摘要:营养元素(C､N､P等)在自然界的循环是基本的物质循环,营养元素在湖泊系统中的输入､迁移､转化､输出的生物地球化学过程是复杂的动态过程, 稳定同位素必然会对这一动态过程产生响应｡阐述了氮元素在湖泊中的生物地球化学行为及其影响因素,并从柱状沉积物δ13C､δ15N的变化､水质污染与有机质迁移释放､沉积物―水营养元素交换过程､湖泊氮的同位素特征及其影响因素等方面概括了氮同位素技术在湖泊研究中的应用｡
关键词:省级期刊论文发表,氮,生物地球化学,影响因素,同位素分馏,应用,湖泊
Nitrogen Biogeochemical Process of Lake and Its Application of
Nitrogen Isotope Techniques
LIANG Yue,LIU Xiao-zhen,LAI Jin-hu
(Key Laboratory of Poyang Lake Environmental and Resource Utilization,Ministry of Education,Nanchang University,Nanchang 330047,China)
Abstract: The cycle of nutrient elements(C,N,P,etc.) in the nature is basic cycle of material. The biogeochemical process of nutrient elements including input,migration,conversion and output in lake system is a complex dynamic process. The stable isotope is bound to respond to the dynamic process. Nitrogen biogeochemical behaviors in the lake and factors influencing behaviors are reviewed in the paper. The application of nitrogen isotope techniques in studying nitrogen biogeochemical process of lake including δ13C and δ15N changes of the columnar sediment,water pollution and organic matter migration/remobilised,nutrients exchange process in the sediment and water interface,lakes nitrogen isotope characteristics and factors influencing nitrogen isotope technique are summarized.
Key words: nitrogen; biogeochemistry; influencing factors; isotope fractionation;application;lake
生物地球化学循环是指生物参与下物质在自然环境中的传输和转化过程｡营养元素(C､N､P等)在自然界的循环是基本的物质循环,由于人类活动的干预,破坏了这些元素的正常循环,从而面临系列环境问题,如湖泊富营养化､酸雨､温室效应等[1]｡不同环境中物质的生物地球化学循环以及控制循环的生物地球化学过程有差异,如大气环境､水环境､土壤环境中氮的循环过程存在区别,研究环境变化中物质的生物地球化学过程,可以揭示环境变化的内在因素｡湖泊是水文系统中最重要的淡水资源之一,营养元素在湖泊系统多界面的生物地球化学循环是湖泊水环境变化的原动力,从流域到水体,从水体到水生生物､沉积物,再从沉积物返回水体､大气,营养元素的生物地球化学行为会对湖泊系统环境变化产生响应｡
营养元素在湖泊系统中的输入､迁移､转化､输出的生物地球化学过程是复杂的动态过程｡湖泊氮的迁移转换机制主要与有机质含量､O2含量､酸度､氧化还原电位､温度､微生物和底栖生物扰动等因素有关[2,3]｡氮同位素特征是各个过程的综合反应,体现出物源信息和生物地球化学过程的综合[4,5]｡基于氮元素阐述其在湖泊中的生物地球化学行为及其影响因素;并从不同氮源在湖泊中表现出来的同位素特征及其影响因素等方面来概括氮同位素技术在湖泊研究中的应用｡
1湖泊氮的生物地球化学过程
水环境中的生物地球化学过程包括氧化还原､溶解和沉淀､吸附和解吸､迁移和转化､扩散和埋藏､细菌生化反应及生物扰动等作用｡以生物过程､化学过程和物理过程为主线开展湖泊氮的研究,主要涉及湖泊水体理化性质､沉积物以及生物新陈代谢所进行的氮物质交换和转化过程(图1)｡
1.1氮存在的形态与形式
氮在自然界中以多种形态存在,并在生物的参与下从大气N2到无机氮,从无机氮到有机氮,不同价态无机氮之间;有机氮之间,再到大气N2｡各形态氮处于不断的循环转化之中,如此构成氮素的生物地球化学循环｡湖泊生态系统中氮的主要存在形式有:溶解无机氮(NO3-､NO2-､NH4+､NH3)､溶解有机氮(氨基酸､蛋白质､尿素､腐殖质)､颗粒有机氮(动植物碎屑､吸附在矿物上的氨氮)等｡
1.2湖泊氮的生物地球化学过程
氮在湖泊生态系统内的循环是个复杂的生物地球化学过程,包括氮的输入(生物固氮､大气干湿沉降､人为输入､地表径流等),氮在生态系统中的转化[主要包括有机质的矿化(氨化)分解､NH4+-有机氮的同化作用､NH4+-NO3-的硝化作用以及氮素在食物链中的转化等],氮的输出(主要是氨挥发､反硝化作用 NO3--N2O-N2的挥发､径流输出､侵蚀和植物收获等)｡这3个过程有机地结合在一起交叉进行,存在着复杂的耦合关系[6]｡大气､地表水的铵盐和硝酸盐等各种无机氮和部分溶解有机氮等氮素能被湖泊中的生物同化吸收;无机氮能够在不同的含氧层中进行硝化作用､反硝化作用;有机氮或矿化降解的NH4+ 可以通过扩散和沉降过程进入沉积物,形成湖泊内源氮;沉积物中有机氮部分被重新矿化为NH4+,另一部分成为有机氮汇｡总之,同化吸收､有机质氨化(矿化)､硝化､反硝化作用是氮在湖泊生态系统中重要的生物地球化学过程｡
1.3湖泊氮循环的影响因素
水体的温度(T)､pH､溶解氧(DO)､水位及氮浓度等水环境物理化学性质的变化都会影响湖泊氮素循环｡水温(T)是湖泊对外界自然气候如太阳辐射强度的综合热效应,水中溶解性气体､pH､溶质､水生生物和微生物活动等都受T变化的影响｡湖泊中pH主要受湖水中溶解的CO2含量及温度的影响,水环境中元素的溶解沉淀､吸附解吸､迁移转化都受到pH的控制或影响｡
湖泊中DO的含量决定了水体中氧化还原电位等物理化学条件,极大地影响着水体营养盐的溶解､沉淀过程｡溶解在水中的分子态氧与水体温度､气压､污染物浓度､水生动植物活动等因素有关｡水生植物的光合作用是增氧过程,而细菌分解有机质的呼吸作用是耗氧过程,结果造成水体中的溶解氧含量季节性变化(甚至在水体表层也会有缺氧环境,如富营养化湖泊),这既包含了水体中氧气的溶解性质,也包含了水生生物生命活动的影响｡氮的硝化作用需要在含氧丰富的环境中发生,生成的硝酸根中3个氧有2个来自水,一个来自O2,NH4+中的氢与氧生成水｡氮的反硝化作用需在厌氧､有氧交替的环境下发生,反硝化细菌利用NO-3中的氧进行呼吸,使硝酸盐还原,但反硝化细菌菌体内的某些酶系统组分,只有在有氧条件下才能够合成[7]｡
水位作为重要的湖泊水文因子,对湖泊水动力过程､化学过程和生态过程具有重要的影响[8]｡水位变化影响水体透明度､有机质悬浮与沉降､水体溶解氧含量､营养盐的化学过程,尤其对浅水湖泊的影响更为明显,低水位时由于风浪等作用,沉积物有机质产生再悬浮现象,从而改变湖泊水体和沉积物的物理化学性质｡
硝化反应通常发生在含氧丰富的环境中,DO应在0.5 mg/L以上,适宜温度为30 ℃,15 ℃以下时,硝化反应速度下降,5 ℃时完全停止,硝化细菌对pH的变化十分敏感,其适宜的pH为8.0~8.4,不能在酸性条件下生长｡反硝化反应应在溶解氧0.5 mg/L以下厌氧､好氧交替的条件下进行,最适宜的pH是6.5~7.5,最适宜的温度是 34~37 ℃,否则反硝化速率将大为降低[9],反硝化细菌的反硝化作用还受制于营养物和电子供体的条件,其中异养型细菌从有机质中获得能量和碳源[10],自养型微生物利用无机化合物提供能量和电子供体,如铁细菌能在有机碳缺乏的环境里还原硝酸盐[11]｡
2氮同位素技术在湖泊研究中的应用
氮稳定同位素技术利用不同来源氮和生物地球化学过程中不同的同位素分馏特征可以示踪含氮物质的来源､污染途径､迁移转化方式等,氮稳定同位素(δ15N)技术在湖泊研究中得到广泛的应用｡
2.1柱状沉积物δ13C､δ15N可反映湖泊环境变化
柱状沉积物δ13C､δ15N的变化趋势在时间尺度上分布有一定的规律性,吴敬禄等[12]分析了太湖不同湖区沉积物中有机质δ13C､δ15N的变化特征,8~10cm为各湖区沉积物有机质δ13C､δ15N较明显的转换时段｡沉积物TP､TN含量及其孔隙水TP､TN 浓度､沉积物颗粒大小及容重等指标也有较一致的变化,从而反映湖泊环境的变化｡
湖泊碳氮同位素组成是复杂的,来源于水生､陆生有机质,从无机碳氮转化成有机碳氮经历了复杂的生物地球化学过程,期间都会发生同位素分馏[13,14],Olsen等[14,15]应用δ13C､δ15N和 C/N,结合XRF(X射线荧光光谱仪)测定元素(Ti､Ca､ Si､Fe､Mn)丰度,探讨丹麦Kalaallit Nunaat岛西南的两个淡水湖泊的古环境变化,从沉积物Fe､Mn等元素含量变化来分析氧化还原条件,进而分析有机质所发生的地球化学反应,得出 δ13C､δ15N组成的内在因素,再现湖泊的古环境､古气候｡
在利用沉积物氮同位素重建湖泊古生产力时,应充分考虑外源有机物输入和反硝化作用｡结合沉积物氢指数､有机碳同位素组成､有机碳堆积的时间模式及C∶N比值,可以揭示湖泊外源有机物输入历史和指示古气候变化[16-18]｡系统地将湖泊沉积有机物碳和氮同位素比值,同位素组成变化与碳､磷､色素(叶绿素､类胡萝卜素､叶黄素)含量变化[19]和孢粉分析有机地结合起来,利用各自的优点,认识湖泊演变过程中古生产力的变化过程,并能简要探讨湖泊营养状况(富营养化)的演变历史以及古生产力与古气候的关系,评估湖泊古生产力变化可能对湖泊营养结构和生物地球化学循环带来的影响｡
2.2水质污染与有机质迁移释放研究
有机质是湖泊重要的组成成分,主要由腐殖质､类脂化合物､糖类化合物等各类复杂的有机化合物或生化物质组成｡有机质的形成与降解是C､N､P的氧化-还原过程,也是有机质在水体和沉积物中的迁移转化过程,沉积物中超过80%的氮磷都是以有机态的形式存在,因此有机质的降解过程不仅决定了沉积物中有机碳的保存､含量､剖面分布,同时也控制着沉积物中营养元素(N､P)的重新矿化､界面营养元素的交换通量等｡
悬浮颗粒有机质是水环境中的重要组成部分,有多种来源,外源主要有陆地有机物质,内源有机质包括:浮游生物､大型水生植物､底栖藻类和细菌｡ 因为不同季节不同区域T､pH､DO､水体δ15N值､NH4+和NO3-浓度存在差异,微生物作用对这些条件敏感,所以悬浮颗粒物氮同位素值具有不同的时空分布特征,能够指示不同氮源､反映有机质氮的降解迁移释放等生物地球化学过程[20,21]｡
湖泊富营养化是由于水体中存在的大量氮磷等营养物质超出了湖泊自身的承载能力而形成的湖泊环境问题｡中国科学家对长江中下游地区的富营养化湖泊太湖､巢湖等进行了卓有成效的研究,如秦伯强等 [22,23]对太湖水动力及其生态环境效应､沉积物及其内源污染问题和生态系统结构与功能及蓝藻水华等方面进行了研究｡林琳等[24]以太湖为研究对象,通过不同湖区水体､水生生物以及梅梁湾钻孔沉积物碳氮同位素和相关指标的分析,恢复了湖泊富营养化演化过程｡
2.3沉积物-水营养元素交换过程
沉积物-水界面是水体在物理､化学和生物特征等方面差异性最显著,是水体-沉积物之间物质输送和交换的重要场所｡上覆水体营养盐由于浓度梯度或颗粒有机物吸附进入沉积物中,沉积物中孔隙水中营养盐也会由于浓度梯度或沉积物悬浮作用进入上覆水体｡
表层沉积物是水体-沉积物物质交换的重要场所,是微生物活动最活跃的区域,也是生物地球化学活动最活跃最激烈的地方,因为水动力作用､氧化还原电位､生物作用､化学作用一般都发生在沉积物表层(0~5 cm)[23]｡沉积物柱总氮剖面分布的“突然性”变化主要发生在沉积物几厘米的表层[25];表层沉积物有机质碳氮稳定同位素(δ13C､δ15N)直接体现了湖泊水环境的变化,对其变化的指示更有效[12]｡
沉积物中的大量溶解性物质主要是以孔隙水为介质通过沉积物-水界面向上覆水体扩散迁移,从而影响上覆水体,同时上覆水体通过生物同化､物理沉降和扩散等过程参与界面作用,与自沉积物下层迁移上来的物质一起为沉积物-水界面的物质循环提供必要物质基础[26]｡通过沉积物孔隙水的化学组成可以初步了解水体-沉积物界面物质的循环过程,从而把握沉积物源/汇效应的变换,以致可能对上覆水体和整个湖泊生态系统带来环境效应｡
2.4生物群落食物来源､营养状态的确定
不同来源食物具有特定稳定碳氮同位素值,所以稳定碳氮同位素可用于食物来源､食物的贡献比例､营养级的确定､食物网结构的构建及水生生物的洄游及迁移路线等[27-29]｡
每个营养级碳氮同位素值变化范围分别为0‰~1‰和3‰~5‰,故碳同位素常用来指示食物来源,氮同位素常用来指示食物链营养级,结合碳氮同位素值也用来判别食物网结构和水生生物的洄游和迁移路线[30]｡也有研究认为每个营养级碳氮同位素变化范围0‰~1‰和3‰~5‰太宽,生物个体内部不同组织之间､生物群落和复杂的栖息环境时空变化都会有不同碳氮同位素值,所以用碳氮同位素界定营养级等需要有固定的生物群落､食物链以及明确的个体组织的同位素值变化[31]｡
2.5湖泊沉积物反硝化作用的研究
反硝化作用是氮循环中的一个重要环节,将硝酸盐氮转化为大气氮气,维持着生态系统氮循环的稳定｡在湖泊沉积物中,由于上层水体以及地下水等不同氮同位素组成氮源的输入以及硝化作用的氮同位素分馏,单纯的氮同位素技术不能较好地进行沉积物反硝化作用的研究｡但是将氮同位素结合氧同位素进行沉积物硝化､反硝化作用的研究可以取得较好的效果[32,33],这是因为在反硝化作用的脱氧过程中,其残余NO3-的氧同位素组成按照严格的2∶1反硝化作用比率进行富集｡将湖泊沉积物中NH4+､NO3-､有机氮的氮同位素比值,NO3-的氧同位素比值,以及孔隙水和其他不同时期水源水的氢､氧同位素比值有机地结合起来,可以认识湖泊沉积物中反硝化作用的生物地球化学机理,并能大致圈定硝化- 反硝化界面和判定反硝化作用发生的大致时间｡
2.6氮同位素的其他应用
氮同位素与其他同位素联合研究用途更广泛,例如碳氮同位素示踪物质的来源及演化,氮氧双同位素确定水体硝酸盐的来源更精确[34],阴阳离子是水体特征元素,利用阴阳离子浓度和氮同位素联合,也可鉴别水体氮来源｡
在湖泊生物地球化学循环研究中,营养元素C､N､S､P等并不是孤立地进行环境化学过程,而是相互联系､相互制约的耦合过程,如湖泊富营养化过程中不仅氮磷循环耦合,而且还受碳化合物的影响抑制水华繁殖,改变氮循环途径｡湖泊沉积物有机质降解可使碳酸盐孔隙水化学组成明显变化｡
3湖泊氮的同位素特征及其影响因素
3.1湖泊氮的同位素特征
不同来源的氮或不同形态的氮具有相异的氮同位素组成｡湖泊氮源有:大气干湿沉降､生物固氮､地下水､农业施肥等面源;地表径流､工业废水､生活污水等点源｡
1)大气干湿氮沉降｡大气干湿沉降中δ15N范围较大,雨水氮δ15N为-30‰~+2‰,雨水NH4+的δ15N为-30‰~0‰,雨水NO3-的 δ15N为-10‰~+2‰｡这是因为大气氮来源复杂,土壤和动物排泄物中的氨挥发,土壤和地表水环境里发生的硝化和反硝化过程,雷电转化,化石燃料的燃烧等都会影响大气氮同位素的组成｡
2)生物固氮｡湖泊中固氮作用是以藻类为主将分子氮还原为氨,其δ15N与大气N2的δ15N相当｡
3)农业肥料｡农业肥料包括无机肥料和有机肥料,无机肥料是合成化肥,δ15N为-6‰~+6‰｡有机肥料来源多样,如植物堆肥､人畜粪肥等,δ15N在+2‰~+30‰之间变化,其中人畜粪肥δ15N为+8‰~+20‰｡
4)工业和生活污水｡这些污水中通常有较高的氮同位素组成,主要原因是14N 氨的挥发,15N留在未挥发的氨中,δ15N为+4‰~+19‰｡
5)土壤有机氮｡土壤环境也是个复杂的生态系统,土壤中的有机氮来自植物残体或农业肥料或地表地下水污染等,在微生物的作用下经过矿化或硝化反硝化等生物地球化学过程,δ15N为+2‰~+8‰｡
3.2湖泊氮的同位素影响因素
稳定同位素分馏是同一元素的不同同位素之间由于质量上的差异,理化性质和生物､物理及化学反应过程中表现有所不同,从而反应物和生成物在同位素组成上存在差异｡
生物地球化学过程中氮同位素存在不同的分馏作用｡生物固氮(N2-NH3)､有机氮矿化(Organic N-NH4)中同位素分馏效应小[35-37],而吸收同化､硝化和反硝化过程中氮同位素分馏较大,吸收同化氮同位素分馏在-27‰~0‰,硝化作用 (NH4-NO2-NO3)同位素分馏在-29‰~-12‰[38],反硝化作用(NO3-N2O-N2)硝酸盐的氮分馏系数在-40‰~-5‰ [39]｡
湖泊氮的同化吸收优先吸收轻元素使得有机物同位素值低,而水中的无机氮富集重元素同位素值高;硝化作用氨优先转化轻元素也使水中残留的氨富集重同位素,反硝化作用硝酸根轻元素优先反应,剩下的水中硝酸根富集重同位素[40]｡在氮限制湖泊,所有的无机氮全部吸收同化为有机质,那么有机氮和无机氮同位素值相同[41,42]｡
水环境中氮的同位素特征体现的是物源信息和生物地球化学过程的综合反应｡例如湖泊沉积物是湖泊重要的物质归宿,进入湖水中的氮素等营养物,在一定条件下,由于吸附､沉降及水生动植物的排泄､死亡等作用,累积在湖泊底部而进入湖泊沉积物中｡当水环境理化性质改变时,一部分营养物又可能通过解吸､溶出分解等过程从沉积物中释放出来,对上覆水体的生源要素具有重要的“源/汇”效应,对水体的理化特征有较大的影响[43,44],其中所发生的生物地球化学过程对整个湖泊系统物质的生物地球化学循环都起着重要的影响作用｡所以,水体δ15N的变化趋势尽管与陆源输入和浮游植物的组成和生长状况有关,还与沉积物内源效应有关[45,46]｡
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