摘要：在环境监测计量认证复核中，测量不确定度已成为各实验室工作中的重点。本文结合实际经验对测量不确定度估算中的贝塞尔法、组合实验标准法、极差法、以及不确定度的一般信息来源进行了探讨。
关键词：环境监测；实验室；不确定量；估算
前言：
随着我国环境监测工作的不断深入，根据当前环境监督执法和环境仲裁的要求，合理评定测量结果的不确定度是环境监测实验室必须重视的问题。从1963年美国标准局有关专家提出测量不确定度的概念，到我国《检测和校准实验室能力的通用要求》(GB／T15481—2000)的发布，测量不确定度经过了四十多年的发展，目前如何评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评价测量结果，在环境监测工作中，具有十分重要的意义。
1．测量不确定度的评估过程
1．1识别不确定度的来源
列出不确定度的来源，通常测量不确定度一般来源于以下几个方面：
（1）被测量的定义不完整；
（2）复现被测量的测量方法不理想；
（3）取样的代表性不能代表所定义的被测量；
（4）对测量过程受环境影响的认识不恰如其分或对环境的测量与控制不完善；
（5）对模拟式仪器的读数存在人为偏移；
（6）测量标准或标准物质的不确定度；
（7）测量方法、测量系统和测量程序引起的不确定度；
1．2不确定度分量的量化
测量或估计所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量的大小，保证所有的不确定度来源都得到充分的考虑，数据足以反映所有的不确定度来源，并将各分量转换为标准不确定度。
2．不确定度的估算
2．1甲类不确定度的估算
2．1．1贝塞尔法
若对被测量X在重复性条件下，作了n次独立测量，得到的各次测量结果分别为，则X的最佳估计值用平均值来表示：
单次测量的标准差S（)：
实际测量中采用多次测量的平均值作为测量结果的最佳估计，作n次重复测量算术平均值作为测量结果，则该结果的标准不确定度为。
2．1．2合并样本标准差(组合实验标准法)
用于对同一个被测量进行多组重复情况(每组测量n次，共m组)
标准不确定度为。
2．1．3极差法
对于需要考虑测量最大值和最小值之差(R)的情况，可采用极差法。
式中C为极差法系数，它与测量次数n有关，具体数值见表1。
2．1．4最小二乘法
对于两个或两个以上被测量的情况，可测量的是被测量所组成的函数，此时被测量的标准不确定度可由有关统计程序评定。
2．2乙类不确定度的估算
2．2．1若已知估计值来源于制造部门说明书，标准证书、手册及其他资料，还给出扩展不确定度U()和包含因子k，则的标准不确定度为：
2．2．2若已知的扩展不确定度U()及其置信概率，则其包含因子k与分布有关,的标准不确定度为：
2．2．3若输出量X的期望值为u，a为x值的出现范围,x在区间内出现的概率为100％，则标准不确定度为：
k值与分布有关，表3为常用分布与k，u()的关系。
在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为矩形分布是比较合理的，但如果已知被测量的可能测量值出现在a一至a+中心附近的概念，大于接近区间的边界时，则最好接三角分布计算。如果本身就是重复性条件下的n个测量值的算术平均值，则可估计为正态分布。
2．3合成不确定度的估算
2．4扩展不确定度
扩展不确定度U等于合成标准不确定度uc乘以包含因子k(k=2～3)，在环境监测分析中，合成时可不考虑相关性，k可以统一取2(对应的置信水平大约是95%)。
3不确定度的报告
不确定度的报告可用合成不确定度uc表示，也可用扩展不确定度U表示(说明包含因子k值)。结果及其不确定度的数值表示中不可给出过多的数字位数，无论是给出扩展不确定度U，还是标准不确定度u，通常不确定度的有效数字不要多于两位，测试结果应根据所给出的不确定度进行适当修约。
3．1甲类不确定度的估算
用原子吸收法测量样品中金属镉的浓度，6次测量结果分别为4．63ug／L、4．45ug／L、4．52ug／L、4．70ug／L、4．5lug／L、4．62ug／L，一4．57ug／L。
估计方差S2=0．0087
标准不确定度
相对标准不确定度
3．2乙类不确定度的估算
3．2．1取样
用(1O．OmL±O．05mL)有分度吸管(一级)取样，其标准不确定度由三部分组成。
(1)吸管体积的不确定度
(三角形分布处理k=)
(2)充满液体至吸管刻度的估读误差
(矩形分布处理忌)
(3)吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度
根据制造商提供的信息，该吸管已在2O℃校准，而实验室的温度在±4℃之间变动，水的膨胀系数为(矩形分布处理k=)
3种分量合成得到lOmL吸管的标准不确定度
相对标准不确定度：
注：无论用无分度单标记移液管、有分度吸管或量筒取样，其不确定度均由上述三部分组成。
3．2．2标准溶液的配制
标准溶液配制的不确定度分量一般包括：试剂纯度、试剂质量、容量瓶体积等。
(1)纯度(P)标准物质镉的纯度为0．99994±0．0001
标准不确定度
相对标准不确定度
(2)质量(m)配制浓度为lO00mg／L的镉标准溶液，需称量金属镉lOO．28mg，称量的不确定度主要有二个来源。称量变动性：据经验，变动性标准偏差为0．07mg；天平校正产生韵不确定度：按检定证书给出的最大允差为±0．5mg，按均匀分布换算成标准偏差为
此二项合成得到称量的不确定度
相对标准不确定度
(3)容量瓶体积(V)使用制造商提供的(100．0±0．1)mL(20℃)的容量瓶在实验室(温度在±4℃之间变动)配制标准溶液，由容量瓶的体积引起的不确定度分量的计算如前所示。
lOOmL容量瓶的标准不确定度
相对标准不确定度
注：在标准溶液配制过程中，若需配制中间液和使用液，则不确定度还需拟合配制过程中所使用的吸管和容量瓶所产生的不确定度。
3．2．3标准曲线
当输入量的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时，曲线上任何点和表征曲线拟合参数的标准不确定度：
式中：
—标曲各浓度点的均值；n一标准曲线浓度点数；b—斜率
3．2．4方法偏性
经多次实验验证，本方法测量结果有约8．3％的偏差，按正态分布处理，值取3，其方法偏性的标准不确定度：
根据以上各分量，乙类不确定度为：
将上述测定过程中的标准不确定度和相对标准不确定度汇总，见表4。
3．3合成不确定度的估算
3．4扩展不确定度
3．5不确定度的报告
(1)以合成标准不确定度表示：金属镉含量：4．57ug／L；合成标准不确定度：0．17ug／L；
(2)以扩展不确定度表示：金属镉含量：(4．57±0．33)ug／L；在环境监测分析中，评估不确定度时，要求分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，集中精力分析最大的不确定度分量，加强质量控制，及时发现和控制影响不确定度的因素，保证监测结果和监测报告的质量。
结束语
综上所述，测量不确定度是一个合理表征测量结果的分散性参数,它是一个容易定量,便于操作的质量指标,在环境监测领域测量不确定度的评定愈来愈得到人们的重视。建立测量结果的溯源性，对实验室提供数据的质量保证具有十分重要重的意义。
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