原位聚合制备结构可控高分子材料在高速公路改扩建中的应用

　　摘要：综述了路基修补结构可控高分子材料在高等级公路中的应用和研究现状，结构可控高分子材料应用于高速公路修补是一项崭新而又潜力的技术，利用该技术为方便快速解决路基病害提供了很好的解决方案。高聚物材料灌浆技术，即通过注射双组分高聚物灌浆材料来维修路面基层和加固路基，注射的高聚物液体通过化学反应形成固体，同时体积迅速膨胀，从而填充路面结构中的脱空，并向周围介质施加可控的压力。开发适用于解决路基下沉问题的注浆材料是非常必要和有意义的。
　　关键词：结构可控，异氰酸酯，灌浆材料，公路修补
　　
　　0引言
　　高等级公路高路堤或桥头、通道等位置路基不均匀沉降，是一个长期困扰公路建设的问题。解决这种病害最简单实用的办法，就是用某种材料将沉降路基支承起来，使路面恢复平整，在矿业中广泛采用的化学注浆法便被应用到了解决路基问题上。用以水泥为主体的注浆法处理路基不均匀沉降问题是人们最初采用的办法。但是，水泥注浆需要较大的压力，定型时间长，注浆料流动性有限，为了解决上述问题，聚氨酯泡沫塑料成为研究人员关注的焦点。最典型的是美国优特公司(Uretek)，他们利用聚氨酯发泡材料的诸多优点，研制出了路基修补用聚氨酯材料，为方便快速解决路基病害提供了很好的解决方案。国内部分研究人员、科研机构开展了聚氨酯解决路基沉降问题的研究，但未见此方面的详细论述。国家对路基用聚氨酯泡沫材料没有相关的技术要求和规定，因此开发适用于解决路基下沉问题的聚氨酯注浆材料是非常必要和有意义的。
　　1结构可控高分子灌浆材料在高等级公路应用
　　在我国，由于早期修建高速公路时对交通的迅猛增长估计不足，一些营运量大的高速公路已经呈现出交通量饱和的态势，病害较为严重且发展较快，使得高速公路本身所应具有的高速、快捷、畅通的服务优势大打折扣。为满足日益增长的交通需求，对已有的高速公路路面病害处治已成必然。全世界范围内开展高速公路病害处治的项目也很多。仅灌浆方面的材料都层出不穷，自上世纪50年代末开始，国内外针对相关问题做了大量的科学研究并取得了一定成果。我国已经研制的化学灌浆材料主要有：①硅化用灌浆材料。以硅酸钠为主要原料的化学浆液，用于砂质土、黄土的加固和防渗。②环氧树脂灌浆材料。以环氧树脂为主，加入一定比例的固化剂、稀释剂、增韧剂混合而成，用于结构混凝土的补强和裂缝堵漏，如HK-G系列环氧灌浆材料等。③甲凝。以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为主要原料，加入过氧化苯甲酰、二甲基苯胺和对甲苯亚磺酸组成的一种低粘度灌浆材料，用于大坝、油管和基础等混凝土的补强和堵漏。④丙凝。以丙烯酰胺为基料，以甲醛、过硫酸胺、三乙醇胺、硫酸亚铁、铁氰化钾为助剂，将氧化材料和其他材料分别配制成两种溶液，按一定比例同时灌注，主要用于防渗堵漏工程。⑤氰凝。由异氰酸酯、聚醚和促进剂配制而成，用于地下工程的渗漏缝处理。
　　1.1化学注浆解决路基沉降用硬质聚氨酯泡沫塑料
　　美国优特公司（Uretek）充分看到了聚氨酯材料的诸多优点，专门开发研制了修补路基用聚氨酯泡沫材料并申请了专利。此方法用来填平路基的沉降或破损部分，在路面上打出至少一个孔洞，通过此孔将聚氨酯喷射进路面和地下土层之间。泡沫体在此空间内形成内压，使路面上升。泡沫在路基和路面之间体积增大过程中，可形成高达0.4MN/m2的内压，使得下沉或破损部分上升。可以通过控制在一定时间内注射进的组分的量来将上移的量和速率维持在一个适当范围内。
　　1.2基础原料及对泡沫体性能的影响
　　聚氨酯硬泡体系由多元醇、异氰酸酯、催化剂、匀泡剂、发泡剂、阻燃剂等组成。各组分混合均匀后，多元醇和PAPI在催化剂作用下发生聚合反应，体系粘度剧增，同时放热使发泡剂汽化产生泡沫(或反应产生气体),泡沫在匀泡剂的稳定作用下封闭于聚合物内，从而形成泡沫塑料。下面是在长期研究和实验基础上，得出的各组分特点及对性能的影响的一些结论。
　　1.2.1异氰酸酯
　　异氰酸酯是硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。聚合MDI（PAPI）和TDI均可作为硬质泡沫塑料的原料。TDI蒸气压较高,对操作者健康危害较大,故现在TDI已经很少用于硬质泡沫塑料。
　　多苯基多次甲基多异氰酸酯，即粗制二苯基甲烷二异氰酸酯（粗MDI），或称聚合MDI，也称PAPI。由于粗MDI具有较轻的生理危害性，而且品种多样，能应用于许多领域，故目前它是硬质泡沫中主要的异氰酸酯成分。低官能度的PAPI，粘度低，流动性好。随着官能度和黏度的增高，流动性会降低，但生成的硬质泡沫塑料热稳定性提高，不易“烧芯”，泡沫开裂的倾向减少，同时压缩强度与阻燃性也会提高，泡沫熟化时间缩短。粗MDI官能度在2.5～3.2之间（以分子量方法计），25℃时的黏度大致为50～2000mPa•s。官能度、黏度与NCO含量没有直接联系。
　　目前，PAPI已成为硬质聚氨酯发泡材料的首选，TDI和纯MDI在文章中少见。
　　1.2.2多元醇
　　用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇和其它含羟基化合物。其中，以聚醚多元醇用量最大。多元醇的结构对生成的泡沫塑料的性能影响很大。主要考虑两个参数，即分子量和官能团数，这两个参数直接影响聚合物的交联度。交联度越高，聚合物的硬度越大。
　　（1）聚醚多元醇
　　聚醚多元醇耐水解稳定性好，与配方中其它添加剂相溶性好。聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃长度及排列结构有关。
　　以甘油为起始剂的聚醚多元醇，一般具有较好的流动性。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇，具有自催化作用，与异氰酸酯的反应活性较高。以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、热导率小。硬泡聚醚多元醇羟值一般为350～650mgKOH/g，即分子量为270～1200，25℃时的黏度一般为300～35000mPa•s。
　　（2）聚酯多元醇
　　聚酯多元醇是由二元酸或酸酐与二元醇和多元醇反应制得的。硬泡用聚酯多元醇的原料，酸或酸酐部分以芳香族酸或酸酐为主；醇则以二元醇为主，加入少量三元醇可使聚酯多元醇分子具有一定的分支链结构。聚酯型硬质聚氨酯泡沫塑料的优点是强度高、闭孔率较高，黏合性好。但聚酯黏度大，操作不便，价格高，并且由聚酯所得泡沫塑料水解稳定性差，因而一度影响它的发展。
　　1.2.3发泡剂
　　目前聚氨醋(PU)泡沫塑料所用发泡剂基本分为两种类型:一种是利用生反应，放出CO2气体作为起泡剂；另一种是选用低沸点的氟代烃类或烃类化合物，利用泡沫体系的反应热使之汽化发泡。一直以来，虽然对发做出过多种选择，但至今仍未找到理想的发泡剂。氢氯氟烃HCFC类发泡剂以然且有低毒和绝热性能较好的优点。但合成困难，价格昂贵，不宜作大而积推广,CP类化合物易燃、易爆，因而不适于现场施工。水是PU泡沫塑料生产中最廉价、能简便的化学反应型发泡剂，并一直占据重要位置，但是存在一定的缺陷，如用量过大，必项辅以物理发泡剂等，全水发泡技术对此作了较大的改进。近年来，用液体二氧化碳作发抱剂的研究有了很大进展，并以诸多优点成为氟氯烃（CFCs）类发泡剂的替代产品。综合比较，以水为发泡剂的工艺路线操作简单对环境无污染，因此水可作为生产PU塑料理想和安全的发泡剂。
　　1.2.4催化剂
　　催化剂不但影响工艺过程参数，还影响生成的硬质泡沫塑料的性能。针对各种硬泡成型方法，选择合适的催化剂是很必要的。
　　常用的催化剂分两类：一类是叔胺类化合物；另一类是有机锡类化合物。
　　硬质聚氨酯泡沫塑料生产过程中，常常用两种或两种以上催化剂，这就是催化剂的协同效应。如三乙烯二胺与有机锡化合物混合使用，能有效调节链增长速度与交联速度间的平衡。
　　1.3工艺参数对泡沫体性能的影响
　　1.3.1温度对泡沫体性能的影响
　　异氰酸酯的三聚反应，对温度很敏感。温度过低，难以得到性能良好的制品。另外，在施工过程中，是有热量损失的，提高催化剂用量和原料温度是必要的。特别是冬季施工，加热显得更为重要。
　　1.3.2压力对泡沫体性能的影响
　　实验表明泡沫密度随恒压时间增加而变大。常压下生成的泡沫孔数少，孔径大。恒压60s．泡沫中小孔比例大，但均一性较差，闭孔率高。恒压80s和100s，所得泡沫，泡孔均匀细密。恒压80s，泡沫开孔率好；恒压100s，开孔率反而下降。恒压120s以上，泡沫坍塌形成高密度的弹性体。
　　压力一方面抑制了气泡的生长，一方面使体系中的大泡破裂，压力大小的影响将通过这两方面表现出来。在相同恒压时间下．压力太小对泡沫密度和泡沫开孔率没有显著影响：压力越大，泡孔数目越大，均匀性越好。
　　2有机材料在高速公路路面病害处治中的应用研究
　　目前我国高速公路的路面大多为沥青混凝土路面。由于沥青材料是热塑性材料,它对温度很敏感。其技术性能受诸多因素影响,易老化。因此产生病害的类型很多,常见的有车辙、开裂、拥包、松散、沉陷、坑槽、麻面和唧浆等,这些病害会严重影响道路行车质量和行车安全以及道路使用寿命,而引起这些病害的原因又是多方面的,有设计原因、施工原因、材料质量原因和外界条件的原因。为了提高路面的行车质量,对路面发生的各种病害要及时进行修补养护。目前,修补的主要手段是清除损坏部分,再用热拌沥青混合料填补,养护则采用罩面。由于热拌沥青混合料用于养护时,受到气候、温度、运距及用量等因素的影响,经常使损坏的路面不能及时得到修补,或者即使修补了,因沥青混合料现补温度不一定符合要求而影响到修补的质量。因为路面基层或路基脱空沉陷原因而造成路面病害，致使仅疲惫于对路面进行养护改造，而达不到预期目的。此外,由于修补、养护的材料类型少,有一些病害因没有合适材料而最终得不到有效的治理。因此,在沥青混凝土路面维修、养护方面尚存在一些问题。在这种情况下，新材料、新技术、新工艺的研究及应用已经十分必要。
　　京珠国道主干线郑州至漯河高速公路南北贯通河南省中部，在郑州东北部与连霍国道主干线相交，不仅是国家规划的“五纵、七横”国道主干线的重要路段，而且是形成河南省高速公路网的基本构架，具有十分重要的政治、经济意义。自1998年建成运营以来，整体运营效果良好，给国民经济发展作出了贡献，但是随着交通量的逐年的增加，超载车辆的增多及其它因素影响，道路桥梁病害发展较快，坑槽、断板、裂缝等病害普遍存在，已严重影响了高速公路的服务水平。日常养护所进行的灌缝、压浆、挖补坑槽等小的修补数量较多，但效果不是太好且影响行车的舒适性。因此，对高速公路病害处治新材料的应用技术展开研究具有重要的实际意义和理论价值。
　　2.1已完成研究内容
　　（1）通过现场调查，已初步完成高速公路柔性及复合路面病害类型及机理分析；
　　（2）采用正交试验法，以不同羟值的多元醇A、B和粗MDI、TDI为主要原料，已制备出不同性能的膨胀、抗压高聚物高分子材料，考察了多元醇种类及用量、催化剂用量、泡沫稳定剂用量等对泡孔结构、发泡强度及力学性能的影响；
　　（3）目前制备的灌浆用泡沫材料原料特性：
　　成品化；施工操作简单、方便；经济适用且便于贮存、运输；浆体粘度对路基材料具有高渗透性；能在地下聚合，凝结时间短，固化后强度高。
　　2．2阶段性成果
　　（1）已制备出膨胀、抗压双组分高聚物灌浆高分子材料
　　采用上述材料，可以：
　　①通过注射工艺维修路面基层和加固路基。注射的高聚物液体通过化学反应形成固体，同时体积迅速膨胀，从而填充路面结构中的脱空，并向周围介质施加可控的压力。
　　②利用反应性加工技术，通过配方调整、可控反应，达到可以控制高聚物灌浆材料的体积膨胀率。
　　3有机材料在高速公路路面病害处治中的应用发展趋势
　　纵观国内外有关资料，有机材料在高速公路路面病害处治中的应用并不是很多。因而，有必要结合实际工程对有机材料在高速公路路面裂缝、脱空病害处治的技术应用技术进行研究，寻求比较合理、科学的解决病害的方法，以减少和预防高速公路在运营过程中的路面各种病害发生，为今后高速公路的行车质量提供保障，也为高速公路的日常养护及病害处治的设计、施工提供科学依据，确保高等级公路的服务水平。
　　通过有机材料在高速公路路面病害处治中的应用研究，揭示我国目前复合路面、半刚性路面存在的基层开裂和反射裂缝并产生脱空沉陷等严重问题，详细分析裂缝、脱空沉陷等产生的机理和影响因素，以材料实验为依据，结合高速公路改造及养护工作，提供有理论创新且有实际应用价值的研究成果，用以解决复合路面、半刚性路面基层开裂以及开裂后脱空沉陷处治的难题。
　　
　　3结论
　　采用原位制备结构可控高分子灌浆材料来维修路面基层和加固路基，注射的高聚物液体通过化学反应形成固体，同时体积迅速膨胀，从而填充路面结构中的脱空，并向周围介质施加可控的压力。该材料耐久性好、施工快捷、可控性好，是一种较为理想的灌浆材料。对高速公路病害处治新材料的应用技术展开研究具有重要的实际意义和理论价值。
　　参考文献
　　[1]王刚．控制岩层的聚酯注浆特性[J].国外黄金参考,1999,(1):7～13
　　[2]于华章,甄俊杰,李海刚.灌浆法中注浆材料的研究[J].山西建筑,2004,3O(19):113～114
　　[3]Haekkinen,Veikko.Methodforlevellingsunkenorbrokenportionsofearth-supportedfloorsandslabs:UnitedStates.4567708[P].1986-02-04
　　[4]朱吕民，刘益军等.聚氨酯泡沫塑料（第二版）[M].北京：化学工业出版，1994
　　[5]鲁德平,管蓉,刘剑洪.微孔发泡高分子材料[J].高分子材料科学与工程,2002,18(4):30～33