三聚氰胺，是一个坏东西吗？

　　摘要：本文简要介绍了三聚氰胺的一些基本性质、检测方法、发展趋势和磺化三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺流程。
　　关键词：三聚氰胺；三聚氰胺甲醛树脂；合成工艺；检测方法；发展趋势
　　1.前言
　　2008年6月28日，兰州市解放军第一医院收治了首例患“肾结石”病症的婴幼儿，由家长们反映，孩子从出生起就一直食用河北石家庄三鹿集团所产的三鹿婴幼儿奶粉。自此，三鹿奶粉因三聚氰胺含量大大超标导致数以万计的婴幼儿受害而震动全国的三鹿集团奶粉事件拉开了帷幕，而三聚氰胺这个名词也为众人所知并被冠上恶名。那三聚氰胺，真是一个坏东西吗？其实不然，三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，产品小到日常用的纸张，大到飞机、船舶的贴面板，它最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料。可想而知，没有三聚氰胺的生活，无可想象，所以，正确认识三聚氰胺的利弊对我们而言非常重要。
　　2.三氯氰胺的基本性质
　　三聚氰胺(Melamine),简称三胺或蜜胺,是一种三嗪类含氮芳杂环有机化合物,分子式为C3H6N6,结构式如下图所示：
　　
　　三聚氰胺呈弱碱性,能与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5到6.5)与羟甲基衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液易水解,生成三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
　　3.磺化三聚氰胺甲醛树脂（SMF）合成工艺
　　磺化三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺,然后与磺化剂作用生成三聚氰胺磺,再经缩聚成为一定分子量的高分子化合物。它具有优良的分散性,并且分子中含有—SO-3基团,因此该树脂具有良好的表面活性。而且随着磺化基团的连接方式、磺化程度、分子链的长短的不同以及分子配比的不同，都会赋予树脂不同的性能。SMF是1963年由德国首先研制成功,但合成工艺本身仍然存在一些缺点，反应控制难度大，树脂溶液的质量分数低，贮存稳定性差，贮存及运输费用高，为此,研究磺化三聚氰甲醛树脂的合成工艺显得非常重要。
　　磺化三聚氰胺甲醛树脂合成工艺一般采用4步法，即(1)羟甲基化反应、(2)磺化反应、(3)酸催化缩聚反应和(4)碱性重排反应。如下图所示：
　　
　　影响羟甲基反应的主要因素有：1、反应介质的pH值；2、反应时间；3、投料比。影响磺化反应的因素有:1、反应介质的pH值；2、反应时间；3、磺化剂用量(S/M)。缩合反应是最关键的一步，影响因素较多，首要是前两步的合成质量，其影响因素有:1、缩合介质的pH值；2、反应时间；3、反应温度；4、反应物的浓度。碱性缩聚反应是SMF贮存稳定性的关键,反应之后SMF粘度有所下降,据Harsldpasah等人研究,这一过程并不发生化学反应,其粘度下降,可能是介质使分子链物理缠绕减少所致。所以，要得到良好的磺化三聚氰胺甲醛树脂，必须综合考虑以上因素，选出一个最优方案。
　　4.三聚氰胺的检测方法
　　三聚氰胺的工业和食品、饲料行业测定方法有：苦味酸法、升华法、电位滴定法、气质联用(GC-MS)法、超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法、反相高效液相色谱法、高效液相色谱-二极管阵列法、高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-四极杆质谱联用、固相萃取与高效液相色谱联用、液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)、离子交换色谱-紫外检测法、酶标仪检测、表面增强拉曼光谱法(SERS)、重量法等。
　　4.1气相色谱-质谱联用检测方法
　　该方法是一种用于动物食品中三聚氰胺含量的气相色谱-质谱联用检测方法。气质联用法与高效液相法相比，可降低假阳性率，提高准确度，起确证、定量的作用。硅烷化衍生可以有效地去除基质干扰。
　　蒋晨阳等利用气质联用法测定饲料中的三聚氰胺，对于323批饲料样品采用高效液相色谱法检测三聚氰胺含量,检出阳性样品为56批,阳性率为17.33﹪，再用气质联用法确认8批检出三聚氰胺,阳性率为2.47﹪，说明部分饲料中含有与三聚氰胺结构相似的物质。
　　4.2HPLC法测定
　　高效液相色谱法相比气质联用法简便、快速，适用于食品中含量较高的三聚氰胺的定量分析，若同时利用二极管阵列检测器可作初步的定性分析，成本低于质谱法，易于推广。
　　于晨等利用超声波提取与高效液相色谱法联用对宠物饲养的三聚氰胺进行检测。超声波提取大大缩短了其提取时间，与核磁振荡提取相比缩短将近3.5h。
　　总之，色谱类分离法与光谱类分析法的联用是目前三聚氰胺定量分析的主要方法。这些方法各有其利弊，如检测时间过长等。为了避免样品检测长时间等待现象，国内某些高校或科研机构开始研发检测时间短、过程简便的检测方法，已取得较好的成果。
　　5.三聚氰胺发展趋势
　　随着国内买方市场的成熟，三聚氰胺行业将进入优胜劣汰的整合期,所以资金密集和技术密集型的三聚氰胺企业将在国内外市场显示越来越强的竞争力。通过与尿素联产，降低三聚氰胺生产成本；通过与其它产业形成循环经济产业链，提高尾气的利用价值是提升我国三聚氰胺产业国际竞争力的重要措施。下图是国内近年来三聚氰胺产量和消费量变化趋势：
　　
　　对于全行业而言，最为迫切的是采用先进的生产技术，开发大型化生产装置，以提升产品档次。为促进行业产业结构升级，提高产业集中度，按照调整结构、有效竞争、降低消耗、保护环境和安全生产的原则，加强三聚氰胺行业准入和生产管理，提高行业准入门槛，采取市场手段和行政手段相结合的方式，淘汰污染大、缺乏竞争力的生产装置，整合三聚氰胺行业。
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