地聚合物基建筑材料及其结构性能

　　摘要：地聚合物(Geopolymer)是一种以无机[SiO4]、[AlO4]四面体为主要组成，结构上具有空间三维网络状键接结构的新型无机硅铝胶凝材料。地聚合物的原材料来源广泛、制备方便、能耗小、基本不排放CO2，同时具有较高的力学性能和非常优异的耐高温性能。工程应用前景非常广泛。
　　关键词：地聚合物，结构，性能
　　
　　随着经济的飞速发展，混凝土建筑物的使用环境日益恶化，人们对无机胶凝材料的力学性能和耐久性能提出了更高的要求，尤其是那些建设周期长、投资巨大、关系到国计民生的混凝土工程，需要比现有硅酸盐水泥混凝土更为长久的使用寿命[1-5]。另外，传统的硅酸盐水泥的烧制消耗大量不可再生的煤、石油、天然气等能源，同时还排放大量的CO2气体。与此同时，人们发现天然低钙Si-Al质材料，如各类粘土，沸石，长石等矿产资源非常丰富，占地壳岩石的80％以上；人造Si-Al质工业废渣大量积压，占用大片土地，严重污染环境，急待开发利用。因此，如何利用天然或人造低钙Si-Al质材料研究制备出一种适于建筑结构使用的低能耗，低CO2排放量并且力学性能和耐久性能优异的新型节能环保胶凝材料具有极大的现实意义。
　　1地聚合物胶凝材料
　　1978年法国材料科学家J.Davidovits利用活性低钙Si-Al质材料与高碱溶液反应首次制备出一种具有有机高分子聚合物空间三维网状键接结构的新型无机Si-Al质胶凝材料，取名为地聚合物（geopolymer）[6]。与以往的无机Si-Al质胶凝材料相比，地聚合物的优势在于：它具有与古埃及、古罗马混凝土建筑物相似的优异耐久性能；同时在制备工艺中不采用消耗资源和能源的“两磨一烧”煅烧工艺，而且基本不排放CO2，并且采用资源丰富，价格低廉的低钙Si-Al质材料，突破了传统硅酸盐水泥和碱矿渣水泥的使用范围。由于地聚合物的独特性质，它在我国公路、铁路、桥梁、房建、矿山、港口、机场等工程领域具有非常广阔的应用前景。
　　2地聚合物的形成过程
　　无钙体系的地聚合物的形成过程主要分为4个阶段：(1)铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液(NaOH，KOH)中的溶解；(2)溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散；(3)凝胶相[Mx(AlO2)y(SiO2)z•nMOH•mH2O]的形成，导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用；(4)凝胶相逐渐排除剩余的水分，固结硬化成地聚合物块体[7]。其聚合机理[8]可以表示如下
　　
　　
　　3地聚合物的结构
　　Davidovits教授将地聚合物的结构形态分为三种类型：单硅铝地聚合物Poly(sialate)、双硅铝地聚合物Poly(sialate-siloxo)及三硅铝地聚合物Poly(sialate-disiloxo)。由聚合反应得出的地聚合物三维网络是由聚合的硅-氧四面体与铝-氧四面体网络结构构成，其中硅氧四面体和铝氧四面体通过共用所有的氧原子交替键合。
　　地聚合物是一种无机高聚物，真正意义上的“geopolymer”的聚合度应该在500～1000之间或者更高。地聚合物材料的化学组成为铝硅酸盐，其基体相呈非晶质至半晶质相，具有[SiO4]和[AlO4]四面体随机分布的三维网络结构。网络的基本结构单元为硅铝氧链(-Si-O-Al-O-)硅铝硅、氧链(-Si-O-Al-O-Si-O-)和硅铝二硅氧链(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等。这种结构主链由Si-O-Si和Si-O-Al组成，主链中由于Al代替Si引起的网络结构中的电价不平衡，由K+、Na+离子在网络结构中也变成受电价约束的非自由离子(牢笼结构)。地聚合物的结构[9]见图1。
　　
　　图1地聚合物的结构图
　　4地聚合物的性能
　　地聚合物具有优异的工程应用性能，J.Davidovits等人的研究结果[10]表明：地聚合物除具有常规硅酸盐水泥混凝土所具备的较高力学性能外，还具有一下优异的性能：
　　1）耐酸碱腐蚀性优良。地聚合物能经受硫酸盐侵蚀，且在各种酸、碱溶液、盐水以及各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性，但在浓盐酸中稳定性差。表1给出了地聚合物、普通硅酸盐水泥和钙铝硅酸盐水泥在浓度为5%的硫酸和盐酸溶液中质量损失率比较
　　表1酸性条件下质量损失率比较

　　2）渗透率低。若以氯离子扩散系数来表征混凝土的抗渗性，其氯离子扩散系数为10-9cm2/s，与花岗岩相近(10-10cm2/s)。地聚合物能长期经受辐射及水热作用而不老化，这是有机高分子聚合物及硅酸盐水泥所无法达到的性能[7,11]。
　　3）低收缩率和低膨胀率。与硅酸盐水泥相比，地聚合物材料的收缩率要低得多。钾铝硅酸盐聚合物在400℃下的收缩率为0.2%～1%，800℃下为0.2%～2%。其线膨胀系数在0～1000℃为(2.1～4.5)×10-6。
　　4）耐高温和低导热率[12]。地聚合物耐高温，隔热效果好，而且不燃烧，不会在高温下分解放出有毒气体，地聚合物材料的耐火度>1000℃，熔融温度达1050～1250℃，在高温下能保持较高的结构性能，导热系数为0.24～0.38W/m•K，可与轻质耐火粘土砖(0.3～0.438W/m)相媲美[13].作为建筑结构材料，可满足防火阻燃的消防要求。
　　5))耐久性优良。地聚合物具有无机物的特征，与有机高分子相比，不老化，耐久性好;与硅酸盐水泥相比，能经受环境的影响，耐久性能远优于硅酸盐水泥，还具有优良的抗氧化性能，抗碳化性能。地聚合物的优良性能一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是因为可以完全避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反应，因而抵抗自然破坏的能力很强。
　　6）生产工艺简单，能耗较低。地聚合物材料生产过程无需普通粘土砖常用的烧制工序，也无需加气棍凝土制品的蒸气养护工序，材料的固化温度一般在常温至180℃，依靠各种物料之间的低温化学反应，即可使凝胶相固化，因而其生产能耗极低。其能耗只有陶瓷的1/20、钢的1/70、塑料的1/150。
　　7）原料来源广，成本低廉。地聚合物所用的主要原材料[14]是地表广泛存在的硅铝氧化物等低钙Si-AI质材料；碱激发剂主要采用硅酸钠或硅酸钾水玻璃溶液，以及NaOH或KOH溶液等，价格低廉，资源丰富。
　　8）绿色环保。地聚合物的成分接近于天然矿物，不像许多有机聚合物造成二次污染。与硅酸盐水泥的生产相比，地聚合物制备工艺简单，不使用如生产硅酸盐水泥那样大量消耗资源和能源的“两磨一烧”工艺，因而低能耗，基本不排放CO2，能有效减轻环境的负荷[15]
　　表2列出了地聚合物胶凝材料的一些工程性能。
　　表2地聚合物的工程性能
　
　　
　　参考文献
　　[1]沈威，黄文熙，闵盘荣.水泥工艺学[M].北京：中国建筑工业出版社，1986：229-231.
　　[2]吴中伟.绿色高性能混凝土与科技创新[J].建筑材料学报，Vol.1,1998:1-7.
　　[3]张书政，龚克成.地聚合物.材料科学与工程学报.2003，21(3):430—436
　　[4]唐明述.提高重大工程耐久性[M].中国化工，1996（3）：34—37
　　[5]袁玲.土聚水泥研究与发展现状[J].材料研究，2002，30（2）：21—24.
　　[6]张云升.高性能地聚合物混凝土结构形成机理及其性能研究[D],东南大学.2003.
　　[7]代新祥，文梓芸.土壤聚合物水泥[J].新型建筑材料.2001，(6):34—35
　　[8]丁庆军，吴静.新型地聚合物基轻质耐高温混凝土的研究[J].混凝土，2007，(3):1—3
　　[9]袁鸿昌.地聚合物材料的发展及其在我国的应用前景[J].硅酸盐通报.1998，(2):46—50
　　[10]王善勤.塑料配方手册[M].北京:中国轻工业出版社，1995
　　[11]杨立信.国外碱性粉煤灰胶结料研究[J].粉煤灰综合利用，1996(4):49—52         论文发表