化学镀镍废液镍回收工艺研究

　　摘要本文选用石灰和漂白粉作为沉淀剂对化学镀镍废液中的镍元素进行沉淀回收，并采用正交试验考察了沉淀剂的投加量、初始pH值及反应时间三个因素对于镍回收率的影响。结果表明：当采用价廉易得的石灰作为沉淀剂，投加量100g/L，初始pH值为12，反应1.5h后，镍的沉淀回收率达99.56%。利用2.0mol/L的硫酸溶解沉渣，镍的溶解回收率为96.36%。石灰沉淀-硫酸溶解处理化学镀镍废液是一种综合利用资源、有利于环境保护、较为合理的处理方法。
　　关键词化学镀镍废液；化学沉淀法；石灰；漂白粉；正交试验
　　
　　化学镀镍是近几年发展较快的表面处理技术，它借助于合适的还原剂次磷酸盐使溶液中的镍离子在催化剂的作用下被还原成金属镍而沉积在零件上。因其不需外加电源、镀层均匀、硬度高、耐蚀、耐磨性能好、镀覆不受零件尺寸形状限制等一系列综合物理化学性能的优点，在各个工业领域被广泛的应用[1,2]。
　　然而，随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，化学镀镍废液对环境产生的污染也越来越严重。废液中的镍能在生物和人体内积累，是一种致癌的重金属物质，属于美国环保局EPA颁布的优先控制污染物；其也是一种短缺昂贵的金属资源。因此若化学镀镍废液不加处理而直接排放，不仅会危害人类健康，也造成了极大的资源浪费[3,4]。
　　化学镀镍废液的处理方法多种多样，但有的材料比较昂贵，有的应用操作不方便。本文主要研究使用广泛、应用成熟的化学沉淀法对废液进行回收处理。该方法操作费用低，效果显著，在中小型企业产量小、间隙生产中具有使用前景。可选用的沉淀剂有石灰、漂白粉、苛性钠、氢氧化钠、硫酸亚铁、硫酸铝、硫化钠、硫化亚铁等无机物，以及二烷基二硫代氨基甲酸盐(DTC)和不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)等有机物[4]。考虑到实用性和经济、实验条件等多方面的因素，我们最终确定了石灰和漂白粉两种沉淀剂进行实验。
　　1材料与方法
　　1.1试剂及材料
　　试验采用市售石灰(Ca(OH)2)及漂白粉(Ca(ClO)2•CaCl2•Ca(OH)2•H2O)。溶液的pH值由1/3HCl（天津市化学试剂五厂）或NaHCO3（天津市森昌工贸有限公司）调节。H2SO4：天津市化学试剂五厂。所用化学镀镍废液中，含20~30g/L镍、200g/L亚磷酸盐、>80g/L硫酸钠、>20g/LCOD(大量络合剂、缓冲剂等有机物的存在)、以及微量的其它金属杂质等。
　　1.2试验装置与方法
　　采用批次实验设计分析化学镀镍老化废液中镍的最佳回收工艺参数：取化学镀镍废液500mL于批次反应器，开启调速搅拌器，分别改变沉淀剂投加量、反应温度、反应时间、pH值，通过正交试验考察不同组合工艺参数下镍的沉淀回收率。其中pH值由酸泵、碱泵和pH值控制仪进行调节；反应温度由恒温水夹套控制在30℃。
　　1.3分析项目及方法
　　COD、亚磷酸盐、硫酸钠等均采用标准方法测定[5]；金属元素采用日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪)测定；pH由HACA数字式pH计测定(modelpHs-3C)。
　　2试验结果与讨论
　　2.1化学沉淀镍回收工艺原理
　　2.1.1石灰沉淀原理
　　石灰可以作为回收镍离子的沉淀剂，是因为它的主要成分是氢氧化钙，氢氧化钙的主要作用是使溶液pH值增大，在碱性条件下镍离子可以生成亚磷酸镍及氢氧化镍沉淀，同时钙离子可同亚磷酸根及部分硫酸根产生沉淀。反应机理可写为[6]：
　　NiSO4+Ca(OH)2=CaSO4+Ni(OH)2（1）
　　NiHPO3+Ca(OH)2=CaHPO3+Ni(OH)2（2）
　　采用氢氧化钠处理废镀液也可以取得较好的回收镍效果，但是得到的沉淀物为绿色絮状物，不利于后续处理。
　　2.1.2漂白粉沉淀原理
　　由于化学镀镍废液中Ni2+以络合态的形式存在，所以仅加碱或硫化物难以将其转变为Ni(OH)2或NiS而沉淀。要沉淀析出Ni2+，就必须破坏Ni2+与柠檬酸根的配合作用，使络合物分解游离出Ni2+。为实现这一目的，我们选择漂白粉作处理剂进行了尝试，并收到了较好的效果。漂白粉为:Ca(ClO)2•CaCl2•Ca(OH)2•H2O，其中有效成分是Ca(ClO)2,即含有ClO-，因而在水中发生以下反应[6]:
　　ClO-+H2O=HClO+OH-（3）
　　2HClO=2HCl+O2↑（4）
　　可以看出：ClO-水解生成HClO并使溶液呈碱性，为Ni2+的沉淀提供了OH-；而HClO分解则产生O2，可氧化破坏络合物，使Ni2+游离出来与OH-作用而生成Ni(OH)2沉淀，解决了化学镀镍废液中Ni2+难于沉淀的问题。
　　2.2正交试验设计及结果
　　化学镀镍老化废液中镍回收的影响因素很多，但在废液中镍含量固定的情况下，主要的影响因素有初始pH值、沉淀剂投加量及反应时间[7]。根据实验室前期实验成果最终选定实验因素水平和编码见表1、2。
　　表1石灰沉淀法三因素三水平的取值

　　表2漂白粉沉淀法三因素三水平的取值

　　按照Box[8]的方法设计了三因素三水平共9个实验点的实验方案。实验结果见表3、4。
　　表3石灰沉淀法回收镍的实验结果

　　可以看出，石灰作为沉淀剂进行化学镀镍老化废液中镍回收的最佳方案为AcBcCc，即石灰投加量100g/L、初始pH值为12、反应时间为1.5h，平均回收率为99.56%。pH取值偏高与前面提到的石灰沉淀原理相对应。
　　表4漂白粉沉淀法回收镍的实验结果

　　可以看出，漂白粉作为沉淀剂进行化学镀镍老化废液中镍回收的最佳方案为AcBcCa，即石灰投加量100g/L、初始pH值为10、反应时间为0.5h，平均回收率为99.81%。
　　2.3沉淀剂的比选
　　由以上实验结果可知：采用化学沉淀法对电镀废液进行回收处理过程中，石灰与漂白粉的最佳投加量相当，均为100g/L；由于漂白粉水解会产生OH-，同时其本身具有氧化破络作用，因此漂白粉沉淀法中用于调节碱度的药剂用量较少，反应时间较短，从而可大大降低工艺运行成本及构筑物规模。但漂白粉价格比石灰高，且需要密封保存，增加了工艺的操作难度。最终选定石灰作为本次实验选出的最佳沉淀剂。

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