微晶玻璃釉的应用探讨

　　摘要：本课题采用一些常用的原料，如长石、石英、滑石、方解石等，在1200℃左右制备建陶行业的微晶玻璃釉。实验比较系统地研究了基础釉配方、烧成制度等对析晶的影响，揭示了微晶玻璃釉的组成、结构、性能等之间的关系。
　　关键词：微晶玻璃釉，大理石花纹
　　微晶玻璃釉是目前建筑陶瓷领域中的高新技术产品，它以晶莹剔透、雍容华贵、自然生长而又变化各异的仿石纹理、色彩鲜明的层次、鬼斧神工的外观装饰效果，以及不受污染、易于清洗、内在优良的物化性能，另外还具有比石材更强的耐风化性、耐气候性而受到国内外高端建材市场的青睐[1]。
　　微晶玻璃釉以天然矿物为主要原料的CaO-MgO-A12O3-Si02系微晶玻璃[3]晶化程度高，又具有超细的微晶结构，且质地均匀致密，因而机械性能优良，其机械强度比一般玻璃高得多，抗折强度可超过200MPa。硬度不仅比普通玻璃高，还比许多金属高，具有良好的耐磨性能。因此，微晶玻璃釉强度高、耐磨耐腐蚀及抗冲击性能优良，可作为建筑材料，以及在冶金、化工、航天等部门作为耐磨、耐蚀结构材料应用。目前，以天然矿物和矿渣为主要原料的微晶玻璃只有少量用于建筑饰面材料，在耐磨、耐蚀方面的应用还尚待开发。我国矿渣资源丰富，以天然矿物和矿渣为主要原料制备的高强耐磨微晶玻璃釉将具有较强的市场竞争力。
　　自从把受控析晶技术应用于生产实际中以来，有不少人把目光放在研制微晶玻璃釉上，已有众多的微晶玻璃釉系统被开发利用。如低膨胀Li20-A12O3-Si02系统、矿渣微晶玻璃用CaO-A12O3-Si02系统[5]、涂层与焊接用ZnO-A1203-Si02系统、高电性能MgO-Al203-Si02系统等。
　　目前，还开发了比上述三元系统更为复杂的多元系统，以使材料获得某些特殊能。例如在MgO-A12O3-Si02玻璃中引入适量的TiO2或Li2O就可获得高强度(300~400MPa)的微晶玻璃。在微晶玻璃釉中可引入的晶核剂多种多样，包括贵金属、氧化物、氟化物、硫化物等。
　　微晶玻璃釉是在微晶玻璃的基础上研究出来的，与微晶玻璃有很多相似之处，但与微晶玻璃相比有许多优良之处。正因为看到了这些优点，现在微晶玻璃釉成为了一个热门话题。
　　1.2微晶玻璃釉的种类
　　应用到陶瓷工业生产中的微晶玻璃釉系统[3]主要有:
　　（一）Li2O-A12O3-SiO2系统
　　这一系统釉料的主要特点是应具有特别低的热膨胀系数。这是由于形成了β-锂辉石和β-石英的主晶相，这也就使得最终的陶瓷制品具有好的化学热稳定性和高的机械强度。工业上应用此系统为基础配方，同时引人了一定量的MgO、CaO、PbO和ZnO以及其它少量氧化物制得了微晶玻璃釉。此系统组分即使在很高的降温速度下也有很大的析晶倾向，晶化后形成了β-锂辉石-石英相互联结，Li2O完全固溶的固溶体网络结构。为了得到晶相更加均匀分布的微观结构，在实际生产中必须选择合适的玻璃熔块的颗粒尺寸。
　　（二）CaO-MgO-SiO2系统
　　这种系统是辉透石CaO-MgO-SiO2三元系统，一般情况下要加人成核剂时，有很大的析晶倾向而形成透辉石主晶相，不同的原料组成以及成核剂的量决定其最终的结晶形态。CaO-MgO-SiO2微晶玻璃釉只须进行一次热处理就可获得所需的晶相，因而适应了陶瓷砖的一次快速烧成技术。这种微晶玻璃釉料可通过加人50~70%的基础玻璃和陶瓷工业中通用的熔块混合来得到。在氧化铝含量较高的情况下，也会形成钙长石晶相。将不同组成的基础玻璃和普通熔块的混合物经过造粒后，采用干法施釉工艺于陶瓷坯体上进行一次快速烧成，从而提高了生产效率。
　　（三）CaO-MgO-A12O3-SiO2系统
　　从经济方面考虑，此四元系统有很大发展前景，因为有丰富而廉价的天然资源原料以及工业矿渣。通过改变玻璃组成及可以制得透明、无气泡微晶玻璃釉层，此存在极大的析晶倾向，结晶形成钙长石和透辉石主晶相而具有良好的化学稳定性和高的机械强度。利用此种微晶玻璃釉可以制作出精美的中、高档陶瓷产品，与传统陶瓷砖相比，其表面具有较高的耐磨性和光泽度。另外可形成钙长石、荃青石、多铝红柱石和透辉石晶相。
　　（四）CaO-ZrO2-SiO2系统
　　此玻璃系统无论在玻璃态还是在微晶玻璃态的情况下，其都有漂亮的艺术装饰效果、高的化学稳定性和和高机械性能。这种釉料系统可用于陶瓷砖艺术美化涂层。组成属于钙硅石的三元系统线，广泛应用于中、高档陶瓷产品系列。
　　（二）微晶玻璃的析晶过程
　　微晶玻璃中晶体是玻璃通过受控晶化而成的。玻璃的结晶过程一般包括两个步骤:晶核的形成和晶体的长大。因此，玻璃的结晶能力取决于晶核形成速率(单位体积内玻璃熔体在单位时间内形成的晶核数目)和晶体生长速率(单位时间内成长的晶体长度)。
　　（一）晶核的形成
　　成核过程分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核又称为本征成核或自发成核，即晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处相同，而非均匀成核是借助于表面、界面、微裂纹等而形成晶核。在微晶玻璃的生产中，晶核形成过程一般属于非均匀成核[4]。
　　处于过冷态的熔体，由于热运动引起组成和结构上的起伏，一部分转变为新晶相，导致体积自由烩Gv减少。但在新相产生的同时，新相与液相之间形成新的界面，引起界面自由能Gs增加，对成核造成势垒，如图1-1所示。设形成的晶核呈球形，其半径为r，则体系自由焙变化为:
　　△G=4/3πr3△gv+4πr2γLS(1---1)
　　式中，△gv一单位体积的自由焓变化
　　γLS一新相与熔体之间的表面张力。
　　令d△G/dr=0，则求得临界半径
　　r*=2γLs/△gv(1---2)
　　将式(1--2)代入式(l--l)，得临界半径晶核形成时体系的自由焓变化为:
　　△G*=16πγLs3/3(△gv)2
　　临界核半径:r*与熔体的过冷度有关。随着过冷度△T增大，r*将变小。根据
　　△gv=△H(T熔-T)/T熔。=△H•.△T/T熔
　　可以看出，当△T=0时，△Gv=0，即△G*=∞，说明在T熔温度下是不能形成稳定晶核的。当△T值加大时，|△Gv|加大，r*减小。
　　只有当r>r*时，晶核的长大使△G降低，新相才有可能稳定成长；r=r*时，晶核可能长大也可能溶解；当r<r*，时，晶粒长大的几率极小。所以，晶核形成稳定的条件为:①r*≥r;②T晶核<T熔;③热起伏能量达到△G*值。
　　非均匀成核的理论是在微晶玻璃的研制过程中发展和充实起来的，它反过来对微晶玻璃釉的发展起着指导作用。晶核在熔体和杂质(或二液相)界面上形成所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的小，因此非均匀成核所需克服的势垒比均匀成核的小。在非均匀成核条件下，形成临界晶核时总的自由烩变化为
　　△G*=16πγLs3[(2+cosӨ)(l-cosӨ)/4]/3(△gv)3(l---5)
　　式中，Ө－润湿角
　　由此可知，润湿角Ө越小的晶核剂越有利于晶核的形成。
　　
　　图1-1晶核的生成焓与其半径的关系
　　下面分析过冷度与晶核形成速率的关系。从前面的分析可知，在过冷度△T=0时，临界晶核的数目为零，因而晶核形成速率为零。随着过冷度逐渐增加，成核速率也逐渐增加。当过冷度过大时，过冷熔体的粘度剧增，使得单位时间内到达临界晶核表面上的原子数减少，速率又降低。
　　在微晶玻璃的生产中，为了使玻璃中产生数量巨大的晶核，常须加入合适
　　的晶核剂。stookey认为，良好的晶核剂必须具备以下性能:
　　①在玻璃熔融、成型温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有小
　　的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能，以促使整体析晶；
　　②成核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易扩散；
　　③成核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格常数之差愈
　　小(<l5%)，成核越容易。
　　常用的晶核剂包括最早研究的贵金属(如Au、Ag)，氧化物(如TiO2、P2O5)，
　　氟化物(如CaF2、Na3AIF6)，硫化物(如FeS、MnS)等。目前还出现了多种复合晶核剂，它们不仅可以加速玻璃的析晶过程，而且可改变玻璃分相的次序。
　　（二）晶体的生长
　　当稳定的晶核形成后，在一定过冷度的条件下，晶体要生长，其速率取决于
　　原子从熔体中向晶核界面扩散和反方向扩散之差[6、7]。由于晶体长大过程中要克服
　　的势垒比均匀成核和非均匀成核小得多，因此在较小的过冷度的情况下就已具
　　备晶体长大的必要条件，而成核却必须在较大的过冷度条件下。
　　
　　图1-2晶核形成速率Kg和晶体生长速率Kn与温度T的关系
　　图l-2为晶核形成速率和晶体长大速率与温度的关系。由于晶体生长是在
　　有稳定晶核的前提下才能进行，阴影部分越大，这种熔体在冷却时越容易析晶;
　　阴影部分越小，则不易析晶，容易得到均匀的玻璃。
　　玻璃析晶机理一般有三类:①晶核剂诱导析晶，即微晶玻璃中晶核剂自身成核作为结晶中心而诱导析晶;②中间相诱导析晶，即晶核剂在玻璃核化与晶化过程中己与其中的组分形成了中间相，以此作为结晶中心而诱导析晶:③分相诱导析晶。关于分相对析晶过程的影响，一直存在争议。有的文章认为，分相对析晶过程并无直接影响。有的则指出分相的存在使相界面的表面积显著增大，而在这些界面上晶核得以优先发展。大部分研究表明，对于CaO-MgO-A12O3-SiO2系统，当存在场强大的阳离子时，它能将一部分阴离子吸引在它们周围，形成与玻璃网络不同的结构，产生分相现象，其中一相的化学组成与即将析出的晶体相似，成核活化能低，有益于玻璃的晶化。
　　在微晶玻璃釉的生产中，晶核形成过程一般属于非均匀成核。这对在微晶玻璃釉中形成纹理提供了很好的条件。上面的微晶玻璃的析晶理论，对微晶玻璃釉也有借鉴作用。不过我做的这个微晶玻璃釉，主要是使釉面上出现大理石花纹，没有用任何的成核剂。