甲醇制烯烃技术发展现状及应用

　　摘要：由于乙烯及丙烯是重要的化工原料，世界年需求量逐年增加，供需缺口也逐渐增大，传统生产乙烯及丙烯的方法为石油路线，由于石油资源有限，近年非石油路线制备乙烯和丙烯的方法越来越受到重视，本文从工业开发角度对当前国内外比较先进的甲醇制烯烃技术进行了综述。
　　关键词：甲醇；乙烯；丙烯
　　
　　乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，世界年需求量越来越大。传统制备乙烯和丙烯的方法是通过石脑油裂解获得，就是传统的石油路线，而毕竟石油资源有限，所以近些年世界各国开始致力于非石油路线制备乙烯和丙烯的等低碳烯烃的研究开发工作，特别是由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃的工艺越来越受到世人的瞩目。本文对当前国内外比较先进的甲醇制烯烃技术的工业开发情况进行了重点介绍。
　　1.国外甲醇制烯烃技术发展情况
　　二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展了甲醇制烯烃（MTO）工艺。Mobil公司对反应机理进行了细致的研究，不断优化催化剂，开发了使用新型沸石催化剂ZSM-5进行MTO和MTG反应的工艺，并建设了工业示范装置。Mobil公司基于流化床的工业示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。
　　Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。目前，国外的工艺技术有由UOP/Hydro公司共同开发的MTO工艺和由Lurgi公司开发的MTP工艺。
　　1.1UOPMTO技术
　　1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了UOP公司。1992年UOP和NorskHydro合作开发了以多孔性MTO-100（主要成分为SAPO-34）为催化剂的UOP/Hydro工艺。
　　1995年UOP/Hydro公司在挪威建成了一套甲醇加工能力为1t/d左右的中试装置。UOP/Hydro中试装置使用流化床反应器，采用AA级甲醇为原料，在0.1～0.3MPa(G)压力和400～450℃温度条件下，使用以磷酸铝分子筛SAPO-34为主要成分的MTO-100型催化剂，在连续运转期间，甲醇转化率始终大于99.8%，乙烯和丙烯收率达到约80%。根据操作条件的不同，丙烯/乙烯（P/E）的比例可以在一定范围内调整，乙烯和丙烯产品可以达到聚合级。
　　为了降低甲醇原料消耗，在甲醇进料量不变的情况下，增产更多的烯烃。UOP将MTO技术与道达尔的OCP进行组合，OCP是固定床的C4+催化裂解反应，反应产物主要是丙烯，这样大大提高了乙烯与丙烯的收率。P/E可以在更大范围内调整。
　　目前道达尔石化在比利时Feluy建设的10吨/天的MTO示范装置（包括OCP（烯烃裂解）单元）已于2009年建成开车。新加坡的欧洲化学公司正在尼日利亚建设1万吨甲醇/天的MTO装置（包括OCP单元）,目前已完成基础设计。
　　1.2LurgiMTP技术
　　鲁奇公司在20世纪90年代末开发成功了MTP工艺，并于2001年夏季在挪威Tjldbergolden的Statoil工厂建设了一套示范性装置，示范装置已于2002年1月开车。鲁奇大型低压合成甲醇技术在全球也有一流的竞争力，目前已输出技术建成装置48套，占据了全球65%的市场份额。
　　鲁奇MTP工艺过程是甲醇首先通过催化剂脱水，生成二甲醚、未反应甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在装有沸石催化剂的固定床反应器中，在改性的ZSM-5沸石催化剂作用下，在420～490℃、0.13～0.16MPa反应条件下反应生成丙烯，收率约70%，甲醇转化率：96.2%。
　　鲁奇MTP技术特点是：采用中间冷却的低磨损绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择性很高，低结焦催化剂可降低再生循环次数，在反应温度下可以不连续再生。
　　国内已知的采用鲁奇MTP技术的是神华宁夏煤业集团47.4万吨/年甲醇制丙烯和大唐集团60万吨/年甲醇制丙烯两个项目，目前这两个项目正处于施工阶段。
　　2.国内甲醇制烯烃技术发展情况
　　2.1大连化物所DMTO技术
　　我国MTO工艺及催化剂的开发也有相当长的时间，中科院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开展MTO研究工作（该技术现简称为DMTO）。上世纪八十年代完成了1.0吨/天（甲醇进料）中试，采用中孔ZSM-5沸石催化剂，固定床反应器，其结果达到同期国际先进水平。
　　20世纪90年代初大连化物所开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(SDTO工艺)，于1995年完成了中试装置的实验研究。SDTO工艺包括2个阶段：第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚，采用金属酸双功能催化剂，连续平稳操作1000小时，二甲醚选择性95%，CO单程转化率75%～78%。第二阶段采用上流密相流化床反应器将二甲醚转化成低碳烯烃，规模为15～25吨/年，反应温度500～560℃，催化剂为基于SAPO-34的DO123催化剂，二甲醚+甲醇转化率大于98%，乙烯和丙烯收率达到81%，催化剂连续经历1500次左右的反应再生操作，反应性能未见明显变化。
　　DMTO技术反应温度：400～550℃，反应压力：0～0.3MPa，乙烯和丙烯的平均选择性约79.2%，甲醇转化率99.5%，根据反应条件的不同，丙烯/乙烯的比例可在一定范围内调整。
　　2004年，大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司（现“新兴能源科技有限公司”）、洛阳石油化工工程公司三方合作，利用大连化物所的前期研究成果，建成了世界上第一套万吨级工业性试验装置（只包括反应部分）。2006年6月完成了50～75吨甲醇/天的工业性试验，共运行时间1150小时。完成了由甲醇制取低碳烯烃(DMTO)的工业化成套技术的开发工作，通过了国家级鉴定并在人民大会堂召开了新闻发布会。国家有关部门组织的技术鉴定专家组一致认为：甲醇制烯烃工业性试验取得了重大突破性进展，项目规模和各项指标已达到世界领先水平目前，DMTO已经申请和被授权了40余件专利，其中包括3件美国专利和1件欧洲专利，是一项具有自主知识产权的专利专有技术。
　　采用DMTO技术的神华包头60万吨/年甲醇制烯烃煤化工项目计划于2010年投产。
　　为了降低甲醇原料消耗，在甲醇进料量不变的情况下，增产更多的烯烃，大连化物又开发了C4+裂解技术，就是利用流化床技术类似于流化催化裂化技术，将DMTO反应的副产品C4+，在催化剂作用及一定反应条件下，发生催化裂化反应生成烯烃（主要是丙烯）。将DMTO技术与C4+裂解技术结合起来，就是大连化物所开发的第二代DMTO技术，该技术大大提高了乙烯与丙烯的收率，P/E可以在更大范围内调整。第二代DMTO技术的工业化试验装置是在DMTO试验装置基础上改造完成的，计划于2010年投产。
　　2.2FMTP技术
　　FMTP（流化床甲醇制丙烯）是由清华大学研究成功的一项自主知识产权的甲醇制丙烯技术。该技术利用磷酸硅铝分子筛催化剂，采用气固并流下行式超短接触反应器，反应条件温度450～650℃，压力0.01～0.3MPa，再生温度500～800℃，二甲醚或甲醇的转化率>98%。工业化试验装置是由中国化学工程集团、清华大学和安徽淮化集团联合攻关。在清华大学小试研究工作基础上，将小试成果放大到3万吨/年的规模，每年可产丙烯1万吨，副产液化石油气800吨，装置已经过470小时全流程的连续、稳定、安全运行，通过工业试验装置的运行，工艺参数优化、催化剂寿命和工艺设备的可靠性考核等得到了验证。最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各项指标达到国内外先进水平，为下一步百万吨级工业化装置建设提供技术依据和培训平台。
　　3.结论
　　在当今油价节节攀升，甲醇产能过剩的情况下，甲醇制烯烃技术的发展和应用具有重要意义及广阔的市场前景。目前甲醇制烯烃工艺已基本成熟，但是甲醇制烯烃项目技术难度高、资金需求量大，且催化剂价格昂贵，其性能和寿命等尤其值得关注。另外，到目前为止，世界上还没有实际运行的大型工业化装置，因此存在一定的技术风险。
　　参考文献：
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　　3.柯丽，冯静，张明森，甲醇转化制烯烃技术的新进展[J]，石油化工，2006，35（3）：205-211.