二氧化碳催化加氢甲烷化反应催化剂研究进展

　　摘要：虽然二氧化碳可能是造成全球变暖的罪魁祸首，但却被认为会对未来社会的能源结构产生深刻影响。因此，深入开展二氧化碳催化甲烷化的研究对减少二氧化碳的排放及解决能源短缺具有重大的理论价值和现实意义。本文从催化剂活性组分、载体及制备方法研究角度出发，对近年来二氧化碳催化加氢甲烷化反应的研究进展情况进行了综述。
　　关键词：二氧化碳，催化剂，加氢，甲烷化
　　
　　虽然有机物质及矿物燃料煤、油和天然气燃烧为现代工业提供了廉价的能源，但同时产生大量二氧化碳，其被认为是造成温室效应及全球变暖的主要成分之一，已经对人类的生存环境构成威胁。因此，在满足人类对能源日益增长需求的同时，控制二氧化碳的排放总量已成为全球共同关心的环境问题，特别是在二氧化碳的开发利用方面，世界各国的科学家对于二氧化碳在食品、生物、农业、化工领域已经提出了许多新的思想和技术路线[1-2]。其中由法国化学家PaulSabatier提出的二氧化碳的催化甲烷化由于具有较明确的应用前景而成为碳一化学研究中的热点，被认为是解决全球资源短缺和温室效应的有效途径之一[3]。随后Hashimoto等[4]提出的全球CO2循环策略来解决CO2排放问题，其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2催化加氢甲烷化的反应实现二氧化碳的循环利用。近年来对二氧化碳催化加氢甲烷化反应催化剂研究主要集中在活性组分研究、载体研究及催化剂制备方法研究等方面。
　　1. 活性组分研究
　　对二氧化碳甲烷化催化剂活性组分的研究主要集中在过渡金属元素，特别是Ⅷ族金属，如Ru、Rh、Ni、Pd、Fe、Co、Cu等。近期，对负载型Ru簇合物催化剂、非负载型催化剂及非晶态合金催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用也有较多研究，同时，催化助剂在二氧化碳催化甲烷化反应中的作用也是研究热点。
　　上世纪七十年代，大量研究发现，过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd等负载在Al2O3、SiO2、TiO2和MgO载体上制得的催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化性能[5]。从darensbourg等对比计算得出Ru、Rh、Ni催化的CO2甲烷化反应活化能分别为69.5J/Mol，73.7J/Mol，83.5J/Mol来看[6]，Ru是CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属。氧化物负载的Rh催化剂与Ru一样具有高的CO2转化率和甲烷选择性。同时，镍也是良好的CO2甲烷化催化剂[7]。
　　仲华等人[8]采用水溶液浸渍法制备了一系列无机氧化物（SiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2）担载的Ⅷ族金属（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂，研究了它们在CO2甲烷化反应中的催化性能。结果表明，催化剂性能与金属特性有关。Ni在各种载体上均具有较高活性，Fe的活性较低，而Cu基本上无活性。Mn作为双金属成分添加在Ni基催化剂中可提高CO2的转化率。而且，3%Ce-6%Ni-6%Mn/α-Al2O3催化剂在反应中表现出很高的催化活性。
　　Baird等首次报道了用于CO2甲烷化的负载型Ru簇合物催化剂，与通常所用的Ru/氧化物催化剂相比，Ru簇合物催化剂具有更高的活性和选择性，在较低温度下就可以达到较好的催化效果，并且使用寿命也较长[9]。Darensboug等[10]制备了多个的羧基簇合物型催化剂，结果表明：负载于氧化铝上的Ru簇合物活性大都比单核催化剂高。研究发现簇合物型催化剂的活性与母体簇合物中金属原子的多少有关，簇原子越多，则活性吸附点也越多，催化性能同时随之提高。
　　非负载型催化剂及非晶态合金催化剂也被用于CO2甲烷化反应。Habazaki等[11]研究了经过氧化-还原预处理的负载型非晶态铁族合金催化剂的CO2甲烷化反应性能，发现在这类催化剂中，由非晶态Co-Zr、Ni-Zr合金制备的负载型催化剂对CO2甲烷化反应具有很高的活性。其研究了反应活性与催化剂中Ni、Zr含量的对应关系，发现Zr质量分数40%～50％的催化剂的CO2甲烷化活性最高；而Ni含量适中的催化剂活性最高[12]。进一步研究表明，在Ni-Zr催化剂中添加适量的稀土金属，诸如Y、Sm、Ce等，能够有效提高催化剂的CO2甲烷化反应活性。特别是添加Sm，在增加催化剂的表面积的同时，催化效果明显[13-14]。还有研究采用非晶态Ni合金催化剂在磁稳定床上进行了氢气中少量CO2的甲烷化反应研究，结果表明：非晶态Ni合金催化剂具有优良的CO2加氢性能[15]。
　　在催化剂中添加一定量的催化助剂会影响催化剂的活性、选择性和稳定性。这也是二氧化碳甲烷化催化剂活性组分研究中的热点。助剂对催化作用的影响主要有以下几种情况：（1）双组分协同作用：如在Ni/ZrO2和Ni/TiO2中添加Ⅷ族金属元素活性组分，形成的双组分催化剂体系中两种金属催化剂各自覆盖于载体表面，二者间及其与载体皆不发生交互作用，双组份催化剂异于单金属催化剂的催化作用，是两种组分氧化物还原后以金属簇合物起协同作用[16]。（2）改变活性中心：如在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等过渡金属助剂[17-18]，在形成的催化剂中助剂不与催化剂主体金属及载体反应，在反应过程中，由于催化剂活性中心的空间几何排列发生变化，金属间电子相互作用及助剂本身氧化物直接参与催化等因素的协同作用达到提高催化活性的作用[19]。（3）增强对中间物种的吸附：如邓庚风[20]等对在镍催化剂中添加稀土的研究结果表明，添加La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化剂的活性，其中La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能增强吸附CO2以及反应过程中形成的含氧酸根中间产物外，还能降低反应的活化能，二者共同作用提高了催化剂的活性，增加反应终产物，加速反应的进行。
　　2. 载体研究
　　对二氧化碳催化甲烷化反应催化剂载体的研究主要集中在TiO2、ZrO2、海泡石、Al2O3、SiO2等载体及其进一步改性对反应活性的影响上。
　　TiO2被认为是CO2催化剂的最佳载体，Ru/TiO2催化剂的低温活性、生成甲烷的选择性高[21-22]。江琦等[21，23]的研究结果表明，不同载体负载的CO2催化剂的活性顺序为：TiO2>ZrO2>海泡石>Al2O3>SiO2。通过对比以上载体的BET比表面积大小顺序推断，载体比表面的大小不是决定催化剂活性的主要因素，而载体的电子和化学性质以及由此产生的金属与载体之间的相互作用可能是载体影响Ru催化剂活性的更主要因素。TiO2和ZrO2均属于过渡金属氧化物，具有N型半导体性质，能与负载金属Ru产生更为强烈的电子相互作用并因此影响到催化剂的吸附与催化性能。另外，载体TiO2和ZrO2易对氧发生负电荷吸附，这使得CO2甲烷化过程中产生的含氧酸根类表面物种在载体表面的吸附加强，有利于催化反应的进行。同时，金属与载体间的相互作用使得高分散的金属Ru更趋稳定。
　　载体改性也是提高二氧化碳甲烷化反应中催化剂活性的途径之一。在载体Al2O3中加入少量MgO、Cr2O3或La2O3均发现可以提高Ni/Al2O3的催化活性。这是由于MgO、Cr2O3或La2O3等的加入在金属之间产生了协同作用，这种金属间的作用可以阻碍Ni2+进入Al2O3晶格点上，从而抑制NiAl2O4尖晶石的产生。结果Ni2+更易还原，使催化活性增加，但随着MgO、Cr2O3或La2O3等添加量的进一步增加，因含铬酸盐较NiO难还原及生成类尖晶石构型的NiCr2O4，增加还原难度，催化活性增加缓慢甚至下降[24-25]。
　　3. 催化剂制备方法研究
　　催化剂制备方法对二氧化碳甲烷化反应也有较大影响，因此，对制备方法的研究也是近期热点之一，研究主要集中在活性组分负载方法及催化剂制备条件等方面。
　　浸渍法和沉淀法是催化剂制备常用的两种方法。浸渍法更适于制备负载型贵金属（Ru等）催化剂，当需要高负载量的催化剂时，通常用沉淀法来制备。李丽波等[26]采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni量不同的Ni/ZrO2催化剂，研究了它们在CO2甲烷化反应中的催化性能。结果表明，当Ni负载量较大时，共沉淀法制备的催化剂催化活性比浸渍法制备的催化剂活性好得多。这主要是因为CO2是较弱的电子给予体，其接受电子的能力较强；共沉淀法制备的催化剂中Ni与载体作用强烈，易产生电子效应，因此Ni原子电子云密度增加，有利于CO2与吸附氢作用生成HCOO－等含氧酸根中间物，从而有利于增加HCOO－加氢形成甲烷的能力，降低反应活化能，加速反应进行。Tomett等的研究也表明，共沉淀法制备的Ni/MgO催化剂的活性优于浸渍法[27]。采用共沉淀法制备的无定形含Ni合金Ni64Zr36再经焙烧制取的Ni/ZrO2催化剂催化CO2甲烷化反应也具有更低的活化能。
　　催化剂制备过程中的焙烧温度对其甲烷化催化性能具有较大的影响[26]。江琦等[28]在研究中发现，TiO2和ZrO2负载的体系，在623～823K范围内焙烧温度的变化对催化活性影响不大，而对于Al2O3及SiO2负载的体系。焙烧温度则是影响催化活性的重要因素。其以Ni/Al2O3为例，研究了焙烧温度对催化活性的影响。结果表明，在623～973K的范围内，CO2转化率、甲烷选择性及催化活性均随焙烧温度的升高而下降，973K焙烧的催化剂不具有甲烷化活性，这是由于随着焙烧温度上升，Ni粒子进入氧化铝晶格的数量增加，难以还原的尖晶石型NiAl2O4含量增多，最终造成催化活性下降。黄仲涛等[29]研究了焙烧温度对Ni/Al2O3催化CO2甲烷化活性的影响，研究表明，较低的焙烧温度有利于催化剂活性的提高；适当的Ni负载量十分重要，过大或过小都将使活性下降，Ni的最佳负载量在15%左右。低负载量将促使NiAl2O4尖晶石的形成，过高的Ni负载量容易导致游离于载体的NiO形成，降低金属分散度，并生成大颗粒的聚集体。
　　负载量和制备方式对催化剂的CO2甲烷化活性也有显著影响[25，30]。与Ni催化剂相比，Ru催化剂的负载量较小，一般在5%左右。并且，Ru的最佳负载量和载体以及制备方式有关。Li等[30]采用溅射法制备的Ru/Al2O3催化剂的CO2甲烷化活性明显高于传统浸渍法制备的催化剂。前者的转化频率（TOF）比后者高出一个数量级。利用溅射法制备的Ru/Al2O3催化剂活性高的主要原因可能是Ru的分布更加均匀，Ru/TiO2催化剂也具有相同的规律[25]。
　　4. 结语
　　虽然二氧化碳可能是造成全球变暖的罪魁祸首，但却被认为会对未来社会的能源结构产生深刻影响。因此，深入开展二氧化碳甲烷化的研究对减少二氧化碳的排放及解决能源短缺具有重大的理论价值和现实意义。CO2甲烷化技术在二十世纪80、90年代研究较多，但是由于此反应耗氢大，氢源问题难解决，故近些年研究较少。目前CO2甲烷化的研究尚处于理论研究阶段，对于工业应用中原料气的收集、净化以及其中的杂质对催化作用的影响尚待研究。随着太阳能光催化制氢技术等等廉价制氢工艺的研究及开发，二氧化碳催化加氢甲烷化技术发展前景将会越发明显，并将逐渐开启碳循环利用的新时代。
　　
　　参考文献：
　　[1]易丽丽，马磊，卢春山，李小年，CO2催化加氢甲烷化研究进展[J]，化工生产与技术，2004，11（5）：33-35.
　　[2]高建国，丁剑秋，杨芳芳，孙海静，二氧化碳催化加氢甲烷化研究进展[J]，贵州化工，2009，34（3）：23-25，29.
　　[3]HashimotoK.，YamasakiM.，MeguroS.，etal.MaterialsforGlobalCarbonDioxideRecycling[J]，CorrosionScience，2002，44：371-386.
　　[4]HashimotoK.，HabazakiH.，YamasakiM.，等，AdvancedMaterialsforGlobalCarbonDioxideRecycling[J]，Mater.Sci.&Eng.，2001，88-89：304-306.