二氧化碳分离技术的发展

　　一、概述
　　现在地球上气温越来越高，海平面升高，都是因为二氧化碳增多造成的。因为二氧化碳具有保温的作用，近100年，全球气温升高0.6℃，海平面上升14厘米。
　　空气中含有约0.03%二氧化碳，现在这一群体的成员越来越多，泥炭,煤,石油等化石能源的燃烧,厂房的废气是近年来二氧化碳含量猛增的主要原因,
　　二氧化碳主要来自人们释放的化石能源。如我们熟知的煤炭，石油，天然气。这些能源是经过数亿年积累下来的太阳能的储存体。而我们瞬间就将这些能源释放出来。而二氧化碳是化学放热后最稳定的形式。
　　目前，国际上减排二氧化碳主要有两种方式：一种是利用可再生能源和提高能源利用效率。这是减排二氧化碳的最佳途径，但是这些技术的应用和发展收到了诸多现实因素的制约，无法再短时间内满足经济迅速发展的需要。另一种是对二氧化碳进行分离和储存。对于化石燃烧产生的二氧化碳这种方式是最适合的。中国要实现在2050年二氧化碳排放量增幅控制在5.5%以内的目标，因此，低碳技术是未来国家最重要的竞争力之一。[1]因此，研究工业生产中二氧化碳回收的技术和方法对改善环境和提高经济效益具有积极的社会意义。
　　二、二氧化碳的分离技术
　　目前世界上二氧化碳的分离技术主要有精馏法、物理吸附法、膜分离法、吸收法（物理吸收法、化学吸收法）四大类。
　　2.1精馏法
　　利用吸附剂吸附杂质，利用二氧化碳的沸点与其他气体不同进行分割，比二氧化碳沸点高的重组分用不同吸附剂脱除，比二氧化碳沸点低的轻组分用精馏方法提出，可得到高纯液态产品。
　　2.2物理吸附法
　　吸附法是一种利用固态吸附剂对原料气中的CO₂进行有选择性的可逆吸附作用来分离回收CO₂的新技术。吸附剂在高压及低温条件下吸附CO₂，在低压及高温条件下将CO₂解析，通过周期性的温度变化实现CO₂与其它气体的分离。
　　常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等[2]。
　　采用吸附法时，一般需要多台吸附器并联使用，以保证整个过程能连续地输入
　　原料混合气，连续取出CO2产品气和未吸附气体。无论变温吸附法还是变压吸附法都要在吸附和再生状态之间循环进行，前者循环的时间通常以小时计，而后者则只需几分钟。目前工业上应用较多的是变压吸附工艺，它属于干法工艺，无腐蚀，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成，其运行系统压力在1.26MPa～6.66kPa之间变化。
　　2.3膜分离法
　　膜分离法是利用一些聚合材料制成薄膜，利用薄膜对不同气体组分的不同渗透率来使混合气中的CO2通过薄膜从而得以分离。这种方法只适用于气源比较干净、且全部是大分子的混合气，生产的二氧化碳产品浓度不高于90%，并且有机膜很容易被杂质或油水污染而报废，寿命最多不过两年，能耗非常高，目前还没有工业化使用的成功实例。
　　2.4吸收法
　　利用在各组分在溶剂中的溶解度随着压力、温度变化的原理来进行分离。
　　常用吸收剂有丙烯酸酯、N-甲基吡咯烷酮法、甲醇、二甲醚乙醇、聚乙二醇以及噻吩烷等高沸点溶剂。
　　2.4.1.物理吸收法
　　物理吸收法是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气成
　　分，并不发生化学反应，溶剂的再生通过降压实现，因此所需再生能量相当少。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。
　　常用吸收剂有丙烯酸酯、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、聚乙二醇二甲醚等高沸点溶剂。典型的物理吸收法有加压水洗法、N-甲基吡咯烷酮法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。
　　
　　
　　
　　表1-1物理吸收法
　　Table1-1Themethodofphysicaladsorption
　　工艺方法 苏尔菲诺（Sulfinol） 勒克梯索尔（Rectisol） 塞利克索尔（Selexol） 普利沙尔（Purisol） 福洛尔（Flour）
　　吸收溶剂 环丁砜、水、二异丙醇胺 甲醇 聚乙二醇二甲醚 N-甲基吡咯烷酮（NMP） 碳酸丙烯酯
　　吸收温度（℃） 30-100 -20-40 常温 -15-40 常温
　　吸收压力（Pa） (20-30)×105 (10-80)×105 (20-30)×105 (15-160)×105 (20-30)×105
　　尾气CO2含量（%） 0.1以下 10-500ppm 0.02-20 0.1以下 1000ppm
　　再生方法 水蒸气 水蒸气 闪蒸法、气提法 闪蒸法、气提法 闪蒸法
　　H2S脱除率 100 100 100 100 100
　　COS、CS2脱除率 100 100 100 100 100
　　工艺特点 腐蚀性小 需冷冻系统 损失小，无毒无腐蚀 适合处理高含量的CO2气体 蒸发损失小、适合高含量CO2气体
　　缺点
　　该法选择性差、回收率低。其消耗热能比化学吸收法小，不易腐蚀，但吸收剂会因硫化物劣化而减少再生次数。但是该方法经济性不佳，运行成本和能耗都比较高，在工业中很少应用。
　　2.4.2化学吸收法
　　使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出CO2，从而达到分离回收CO2的目的。所选用的吸收剂应具有对溶质CO2有选择性、吸收剂不易挥发，并避免在气体中引进新的杂质，腐蚀性小、粘度低、毒性小、不易燃。
　　常用的吸收剂有K2CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。
　　表1-2化学吸收法
　　Table1-1Themethodofchemicaladsorption
　　热K2CO3法 工艺方法 所用吸收剂
　　 苯菲尔德法 K2CO3质量分数为25%-30% 二乙醇胺1%-6% 五氧化二钒（做催化剂和防腐剂）
　　 砷碱法（VetroCokes） K2CO3质量分数为23 As2O312% -15-40
　　 卡苏尔（Carsol） K2CO3 胺 V2O5
　　 改良碳酸钾法(CataCarb) K2CO3 乙醇胺盐 V2O5
　　乙醇胺法 工艺方法 所用吸收剂
　　 MEA法 一乙醇胺
　　 DEA法 二乙醇胺
　　 MDEA法 甲基二乙醇胺
　　 联合碳化公司的乙醇胺法 同时添加两种防腐蚀剂
　　 道化学公司的2-烷氧基乙胺法 内添加防腐蚀剂
　　 劳尔夫-巴逊斯法 二乙醇胺
　　化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力。
　　三、不同气源分离二氧化碳的工艺选择
　　3.1气源中低浓度CO2的回收工艺的选择
　　在气源中CO2浓度低于20%时适用物理吸收和化学吸收，该法处理的气体CO2含量达到10-6级，且可得到高达99.99%的高纯CO2，且技术简单，易于操作。但是工艺设备投资大，运行费用高。
　　吸收剂的选择也很关键，道化学公司研发成功的吸收剂可将天然气中的二氧化碳含量由百分之几降到百万分之几。石油炼制厂、制氢厂和合成氨厂分离CO2也适用。
　　气源中CO2浓度低于50%时，适用（变温、变压）吸附法，该法工艺简单、设备投资少、能耗低、适应能力强、无设备腐蚀问题。[3]
　　3.2气源中高浓度CO2的回收工艺的选择
　　石油开采时随着采油次数的增加，伴生气中CO2的含量可能增加到90%以上。为了降低采油成本，提高采油量，必须从伴生气中把CO2分离出来，再注入油井中。低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的CO2，比较典型的工艺是美国KochProcess(KPS)公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和CO2回收。但是设备庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。[4]
　　根据实际情况，不同的气源不同的要求，工艺还可以搭配组合使用。
　　例如：膜分离-化学吸收法，它是将膜分离法与化学吸收法合并使用，前者作为预分离、后者作为精分离。吸附-精馏法，可以前吸附后精馏，也可以前精馏后吸附。
　　参考文献
　　[1]黄汉生温室效应气体二氧化碳的回收与利用[期刊论文]-现代化工2001(9)
　　[2]房昕温室气体二氧化碳的分离回收与综合利用[期刊论文]-青海环境2009(1)
　　[3]陈道远变压吸附法脱除二氧化碳的研究[D].南京:南京工业大学，2003.
　　[4]周艳欣吸附精馏法回收二氧化碳工艺[硕士论文]天津：天津大学，2004（06）