浅谈酸性法测定高锰酸盐指数影响因素的控制

　　摘要:本文分析了水质样品高锰酸盐指数的测定过程当中，高锰酸钾标准溶液试剂的配制、滴定速度、反应温度、滴定终点的判断等诸多影响测定结果的因素，以及控制好上述因素的关键点，以提高测试的准确性。
　　关键词:高锰酸盐指数；影响因素；控制
　　高锰酸盐指数(CODMn)，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此,CODMn常被作为反映地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合性指标。
　　1实验部分
　　1.1实验原理
　　水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间，剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算，求出高锰酸盐指数值。
　　1.2主要试剂
　　1.2.1草酸钠标准贮备液(1/2(Na2C2O4)=0.1000mol/L):称取0.6705g在105～110。C烘干1h，并冷却的优级纯草酸钠溶于水，移入100ml容量瓶，用水稀释至标线。
　　1.2.2草酸钠标准使用液(1/2(Na2C2O4)=0.0100mol/L):吸取10.00ml上述草酸钠溶液于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
　　1.2.3高锰酸钾贮备液(1/5KMnO4约为0.1mol/L):称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，在暗处放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色试剂瓶中保存。使用前，用0.1000mol/L的草酸钠标准贮备液标定，求得其实际浓度。
　　1.2.4高锰酸钾使用液(1/5KMnO4约为0.01mol/L):吸取一定量的上述高锰酸钾贮备溶液，用水稀释至1000ml，并调节至0.01mol/L准确浓度,贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定。
　　1.2.5(1+3)硫酸:配制时,趁热滴加高锰酸钾溶液至微红色。
　　1.3主要仪器
　　50mL酸式滴定管；250ml锥形瓶；电子分析天平；数显水浴锅；G-3玻璃砂芯漏斗。
　　1.4实验步骤
　　分取100ml混匀水样于250ml锥形瓶中；加入5ml(1+3)硫酸，混匀；加入10.00ml的0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30min(从水浴重新沸腾起计时)。沸水浴液面要高于反应溶液的液面；取下锥形瓶，趁热加入10.00ml0.0100mol/L草酸钠标准溶液，摇匀。立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量；对高锰酸钾溶液的浓度进行标定，将上述已滴定完毕的溶液加热至约70。C，准确加入10.00ml0.0100mol/L草酸钠标准溶液，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）。
　　K=10.00V
　　式中：V----高锰酸钾溶液消耗量(ml)
　　若水样经稀释时，应同时另取100ml水，同水样操作步骤，进行空白实验。
　　按公式计算高锰酸盐指数
　　2􀀁结果与讨论
　　2.1􀀁高锰酸钾标准溶液的配制
　　2.1.1高锰酸钾贮备液的标定􀀁标定须在强酸性溶液中进行，若酸度过低,KMnO4与被滴定物作用生成褐色的MnO(OH)2，则反应不能按一定的计量关系进行。但也不能过强，否则会使C2O2-4分解。 
　　准确吸取20.00ml的0.1000mol/LNa2C2O4贮备溶液，于250ml锥形瓶中，再加入5ml的(1+3)H2SO4溶液，可加少量蒸馏水，在水浴锅中加热至70～80(即开始冒蒸汽时的温度)，趁热用KMnO4贮备溶液滴定，由于开始时，滴定反应速度较慢,所以滴定的速度也要慢，从滴入第一滴KMnO4贮备溶液后，不断摇动溶液，当紫红色褪去后,再滴入第二滴,随着滴定的进行，溶液中的产物，即催化剂Mn2+的浓度不断增大,反应速度加快，滴定速度也可适当加快,此为自身催化作用。但也绝不可使KMnO4标准贮备溶液连续流下(为了使反应加快，可以先在高锰酸钾溶液中加两滴MnSO4)，临近终点时，应减慢滴定速度，同时充分摇匀，最后滴加半滴KMnO4贮备溶液，在摇匀后0.5min内，仍保持微红色不褪，表明已达到终点。记下最终读数并计算KMnO4标准贮备溶液的浓度和相对平均偏差。
　　2.1.2 高锰酸钾使用液的配制􀀁实验结果如表1。
　　
　　表1高锰酸钾使用液的配制
　　
　　Na2C2O4溶液用量/ml 20.00 20.00 20.00
　　KMnO4贮备液耗量/ml 16.8 16.9 16.8
　　
　　三次消耗KMnO4贮备溶液的均值为16.8ml。由此可计算出,C(1/5KMnO4)=0.1190mol/L。
　　由上述结果得出,调节至0.01mol/L的KMnO4溶液，所需0.1190mol/L的KMnO4贮备溶液的准确用量为84ml。
　　吸取84mL0.1190mol/L的KMnO4贮备溶液，稀释至1000ml，此溶液即为所需的KMnO4标准使用溶液。
　　2.2􀀁滴定反应温度的控制
　　滴定温度，如低于60。C,KMnO4与Na2C2O4的反应速度缓慢,故须将溶液加热,但温度不能太高,若超过90。C，易引起C2O2-4分解:
　　2H++C2O2-4=CO2↑+CO↑+H2O
　　因此,应加热至80。C左右。但是由于冬天溶液温度过低，加入10ml草酸钠标准溶液后，锥形瓶内溶液温度会很快下降，有可能低于60。C，就不符合反应的温度条件。因此实验室最好用空调控温，否则应将溶液加热至85。C左右，这就能达到(70～80)。C的反应温度。
　　2.3􀀁滴定速度的控制
　　由于是在沸水浴中加热，一般情况下很难控制准确加热到80。C，所以实践证明:利用定时钟，以3min放一个样品,滴定时速度控制在3min以内，隔3min从水浴锅中拿出一个样品，这样就能使刚从沸腾的水浴锅中取出的样品，温度不会立即下降很多，即能维持(70～80)。C反应的温度条件。由于开始反应时的速度较慢,滴定的速度也要慢。几滴后，待KMnO4生成能使反应加速的Mn2+起作用,滴定速度可加快。但也不能像流水般的滴下，因滴定速度过快，KMnO4来不及与Na2C2O4反应而在热溶液中分解:4MnO+12H+=4Mn2++5O2↑+6H2O。
　　2.4􀀁滴定终点的控制
　　高锰酸钾滴定终点不易控制，这是由于空气中含有还原性气体及尘埃等物质，能使KMnO4缓慢分解，而使微红色消失。实践证明，经过0.5min不褪色，即可认为已到终点。
　　3􀀁结􀀁语
　　通过对测定高锰酸盐指数影响因素的有效控制，减少了对测定结果的不利影响，提高了测定的准确度。
　　
　　参考：《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）国家环境保护总局编