以MgO-CeO2-Si体系为添加剂无压烧结氮化硅陶瓷套管

　　摘要：以MgO-CeO2-Si体系作为烧结添加剂，通过无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。研究了助剂中Si粉对烧结产品密度及线收缩率的影响、烧结温度对产物颗粒形貌和烧结密度的影响，以及升温制度对烧结产品致密化的影响。研究结果表明，利用反应填隙再烧结作用，在助剂中引入Si粉有利于提高产品烧结密度和控制产品收缩率；升温烧结温度采取分段升温制度，可以促进烧结产品的致密化程度，并有效提高产品的力学性能。
　　关键词：氮化硅；无压烧结；添加剂；保护套管
　　氮化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料具有高强度、高硬度、抗热震、抗蠕变、耐腐蚀等一系列优良性能，被广泛用于切削工具、轴承材料等【1】。而其特有的质轻、热膨胀系数低等特性使其优于其它结构陶瓷材料，成为炼铝等高温冶炼工业中电热棒保护管、热电偶保护管等的首选材料。
　　氮化硅陶瓷常用的烧结方法是液相烧结，即烧结助剂（主要为氧化物）与氮化硅粉料表面存在的富氧层（SiO2）在高温下生成氧（氮）化物液相，通过颗粒重排、溶解、再沉淀，以及晶粒生长机理烧结成致密体【1-3】。常用的烧结助剂主要包括CeO2，MgO以及部分稀土氧化物，其中关于CeO2-MgO体系的研究比较多【3-5】。Si粉作为反应烧结制备氮化硅陶瓷材料的主要原料，在无压烧结氮化硅陶瓷工艺中，可部分代替氮化硅原料，起到反应填隙再烧结作用，相关研究表明，Si粉作为烧结助剂的作用不但能促进氮化硅陶瓷的致密化，同时还能提高氮化硅陶瓷的抗弯强度等力学性能【6】。将传统助剂CeO2-MgO体系的助熔作用和Si粉的反应填隙再烧结作用结合起来，摸索合适的无压烧结工艺参数，对制备低成本氮化硅陶瓷套管并广泛应用于高温炼铝等工业具有无限巨大的研究和应用价值。
　　本研究以燃烧合成的β-Si3N4粉为原料，以MgO-CeO2-Si体系作为烧结添加剂，利用无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。研究了助剂中Si粉、烧结温度和升温速率对产物密度和线收缩率的影响。
　　1实验
　　使用实验室燃烧合成自制的Si3N4粉（β-Si3N4≥95，质量分数，下同，d50=0.95μm）作为主要原料，助剂MgO，CeO2以及喷雾造粒所用粘结剂聚乙烯醇（PVA，n=1750±50）均来自国药集团化学试剂北京有限公司，Si粉（纯度≥99.99％）由大地泽林硅业有限公司提供。
　　以Si3N4粉:烧结助剂为85%:15%（质量分数，下同）的比例称取Si3N4粉，并按照一定比例称取各种助剂，助剂比例如表1中所示。初始原料混合后，加入总量2%的PVA水溶液（浓度为5%）和适量乙醇，以氮化硅球为球磨介质在行星球磨机上球磨24h。所得浆料在喷雾干燥器中喷雾造粒，得到直径约30~75μm的颗粒粉体。经200MPa冷等静压成型后，得到一端封闭的管状坯体（外径约26mm；内径16mm；长120mm）。坯体装入石墨坩埚中，并用原料混合粉体施以掩埋，将坩埚置于快速升温碳管炉内，在微正压N2气氛下，以不同的烧结制度进行高温烧结3h，烧结制度如表1所示。其中部分实验在升温阶段选取了不同的升温速度，表中以“sectioningmethod”表示分段升温。
　　表1烧结氮化硅套管的配方组成和烧结条件
　　Table1Additioncompositionsandsinteringconditionsofpreparedsiliconnitrideprotectingtube
　　Sample Additioncomposition 
　　SinteringSchedule
　　 MgO:CeO2:Si
　　/wt% Temperature
　　/℃ Heatingrate
　　/℃/min
　　S0 1:1:0 1700 10
　　S1 1:1:1 1600 10
　　S2 1:1:2 1700 10
　　S3 1:1:1 1700 10
　　S4 1:1:1 1700 sectioningmethod
　　S5 1:1:1 1700 sectioningmethod
　　S6 1:1:1 1850 10
　　用Archimedes排水法测量产物密度。通过扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM，HITACHIS-4300）观察产物的微观形貌。
　　2结果与讨论
　　2.1烧结助剂中Si的影响
　　图1是样品S0、S2和S3中，产物线收缩率和密度随助剂中Si含量的变化曲线。从图中可以看出，随着烧结助剂中Si粉含量的增加，产物密度几乎成线性比例提高。在含量小于总助剂量30%时，密度增加幅度较大。产物的线收缩率随Si含量的增加而明显减小，由不含Si粉样品的22%减小到样品S2的14.7%。在无压烧结氮化硅陶瓷工艺中，原料里添加Si粉起到了反应填隙再烧结作用，即Si粉先在高温下发生氮化反应，新生成的氮化硅颗粒填充在坯体孔隙中，并在高温条件下烧结，从而得到高致密化的氮化硅陶瓷材料。随着原料中Si粉含量的增加，反应填隙现象越趋明显，烧结后产品的孔隙率明显降低，从而产品密度大幅度提高。Si粉氮化不但致使产物比重增加，同时会带来12%~19%的体积膨胀。无压烧结工艺中，Si粉氮化带来的体积膨胀作用抵消了一部分因粉体烧结造成的产物体积收缩，所以Si粉氮化作用致使烧结产物的线收缩率明显减小。根据相关研究，原料中加入Si粉，同时能够大幅度提高无压烧结氮化硅陶瓷材料的力学性能，比如氮化硅陶瓷的抗弯强度等【6】。
　　2.2烧结温度的影响
　　图2是样品S1，S3和S6经不同温度烧结所得产品的SEM照片。从图中可以看出，从（A）到（C），产品的颗粒大小逐渐增大，粒度的不均匀性增大，柱状颗粒数量明显增加。在烧结温度为1600℃时，产品形貌图中，即图（A），氮化硅颗粒大小约1μm，颗粒相互粘结并形成诸多孔隙。随着烧结温度升高至1700℃，有部分柱状氮化硅颗粒形成，颗粒表面光滑，一端交叉粘连。当烧结温度升高至1850℃时，产物粒度约3~5μm，大部分颗粒呈柱状，并相互交叉，有极少球状颗粒分散其中。从图（C）的放大图片（D）中可以清楚看到，颗粒间有明显的穿插生长和粘连烧结现象，柱状颗粒表面光滑，呈不规则的六棱柱形状，颗粒交错形成少数连同孔隙。烧结温度是影响氮化硅颗粒生长的主要因素。受扩散作用影响，在较高烧结温度下，氮化硅颗粒有足够的能量沿c轴优势方向生长，形成六棱柱状颗粒。由于烧结助剂MgO-CeO2-SiO2体系形成的液相，氮化硅颗粒相互粘结并交叉生长，这不仅增加了颗粒生长速度，同时加快了烧结进程，从而提高了产物的致密化程度和力学性能。
　　2.3升温速率的影响
　　图3是样品S3，S4和S5的升温过程曲线。S3为常规升温方法，以10℃/min的速率升温至目标温度1700℃，并保温3h。S4和S5为分段升温方法。在S4中，先以10℃/min升温至1000℃，然后以15℃/min升温至1700℃。S5选择三种升温速率，先以3℃/min升温至1000℃，再以0.3℃/min升温至1400℃，然后以10℃/min升温至1700℃。升温速率是影响烧结体系物相平衡状态的主要因素，同时也影响着Si粉氮化反应填隙和再烧结作用。因此，在不同升温制度下，最终烧结产物的致密化程度将会有所差异。
　　升温速率对产物密度的影响如图4所示。从图中可以清楚地看到，S4和S5的密度明显高于S3的密度，即分段升温制度有利于产品致密化程度的提高。同时，S5的密度又比S4的密度有显著提高。因此，严格控制升温制度，按多段升温速率进行烧结氮化硅陶瓷材料有利于提高产物的烧结密度。在烧结温度处于1000~1400℃时，原料体系受升温速率影响比较明显。一方面，慢速升温有利于Si粉的氮化和填隙生长，生成的α-Si3N4也将在液相环境中缓慢转变成β相，促进了氮化硅颗粒的单向交叉生长；另一方面，慢速升温控制了助剂体系的液化速率，使得形成的液相有足够的时间渗入反应坯体孔隙中，从而有利于提高产物的烧结密度。
　　3结论
　　以MgO-CeO2-Si体系为添加剂，通过无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。利用反应填隙再烧结作用，在烧结助剂中引入Si粉提高了烧结产品的致密化程度，并且使得产品线收缩率控制在14.7%。升高烧结温度，有利于氮化硅颗粒的单向长大和烧结进程，同时由于氮化硅颗粒的交叉生长，陶瓷材料的韧性也将进一步提高。分段升温制度有利于Si粉的氮化填隙作用，从而促进产物的致密化程度。在烧结温度大于1000℃时，控制升温速率可以抑制助剂液相化速度，并促使液相填充坯体孔隙提高产品密度。
　　参考文献：
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　　[2] 唐翠霞，唐敬友，姚怀等.添加Y2O3–Al2O3烧结助剂的氮化硅陶瓷的超高压烧结.硅酸盐学报，2007,35(7):828-831.
　　[3] 赵世坤，杜大明，李华平等.SiO2-MgO-CeO2烧结过程中的相变.山东陶瓷，2003,26(5):13-16.
　　[4] 杨海涛，杨国涛，袁润章.氮化硅陶瓷烧结过程中玻璃相的自动析晶.中国有色金属学报.1998,8(suppl.1):119-122.
　　[5] 杜大明，赵世坤等.Si3N4-MgO-CeO2陶瓷烧结过程中的致密化与自动析晶.佛山陶瓷,2003,16:10-12.
　　[6] 李伯涛，韩敏芳.氮化硅陶瓷反应填隙再烧结的研究.材料工程,1982,2:17-20.