丙烯氰废水处理技术及工艺研究进展

　　摘要：介绍了丙烯氰废水处理技术的发展以及工矿企业应用工艺的现状，阐述了丙烯氰废水的特性以及主要处理方法，并提出了大庆油田丙烯氰废水处理技术的建议，对丙烯氰废水处理技术的创新和改进具有重要的指导意义。
　　关键词：丙烯氰废水，氰化物，处理技术，工艺研究
　　1丙烯腈废水来源及特性
　　丙烯氨氧化法废水主要来自两段急冷塔和脱氰组分塔的废水。一段急冷塔，用水洗去反应气中的聚合物和催化剂粉尘。该段污水经催化剂沉降后，产生高浓度含氰废水。废水中含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量聚合物等。反应气经一段急冷塔洗涤后进入二段急冷塔，用稀硫酸洗涤以吸收反应中的氨(NH3)，二段急冷塔排除的废水即为二段急冷废水(硫氨废水)。二段急冷废水含有20%左右的硫酸铵，另外含有同一段急冷废水相近的污染物，只是污染物浓度要低很多。其中丙烯腈属于我国确定的58种优先控制和美国EPA规定的114种优先控制的有毒化学品之一，是有毒难降解有机污染物。在环境中残留时间长，对环境的潜伏性影响大，对人体有较大危害。暴露在低浓度丙烯腈环境中神经系统、心血管系统、呼吸系统症状明显，出现头疼、头晕、心悸、胸闷、失眠、咽痛、腹痛等自觉症状，并可能对中枢神经、植物神经系统、肝脏有一定影响。调查结果显示出植物神经系统受到伤害的早期表现，并且证实AN有潜在血液毒性。
　　2主要处理工艺的原理及应用评价
　　2.1化学法
　　（1）混凝法。通过混凝处理去除悬浮物和能够混凝沉降的胶态有机物。只能去除部分COD，并不能提高废水的可生化性。只能作为预处理手段，减轻后续处理单元的负荷。
　　（2）化学氧化法。常用的氧化剂有双氧水（以二价铁离子为催化剂，即Fenton试剂、臭氧、液氯、次氯酸钙、二氧化氯和高铁酸钾。湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的反应，使废水中的有机物及含N、S等的毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理废水的目的。低压湿式催化氧化法与湿式空气氧化法相比，压力仅为后者的1/10，且温度低于180℃。湿式氧化对氰化物去除十分有效，COD去除率是95%以上，但存在一些缺陷：即设备材质要求高，投资大，重金属处理和氨氮问题。湿式氧化反应产物中氨氮的浓度非常高，对后续的生化处理产生抑制作用，是生化出水难以达到理想指标的主要因素之一。
　　（3）焚烧法。将含有高浓度有机物的废水在高温下进行氧化分解，使其中有机物生成水及二氧化碳、N2等无害物质而排入大气的方法，COD的去除率可达99.99%，实现了污染物的零排放，是一种环境友好的处理方法。目前工业上普遍采用高温焚烧处理工艺，由于该废水中还含有硫铵、乙腈等组分，焚烧后的烟气遇冷会产生结垢、堵塞和腐蚀锅炉的问题。同时，焚烧消耗的燃料油量相当惊人，使废水处理成本偏高，而且燃烧废气直接排空，造成能源浪费严重，且对周围环境有不良影响。
　　（4）微电解。反应器中装有铸铁屑和焦炭。酸性条件下，铸铁屑浸泡在废水中时，形成无数个微电池，反应生成大量的Fe(OH)3絮状物。在与其他混凝剂的共同作用下，理论上能有效地絮凝沉淀去除废水中的低聚物、悬浮物、水不溶物等，为后续生化装置创造有利条件。但从工业应用的结果来看，微电解并没有从本质上提高废水的可生化性。另外，固定床微电解反应器中铸铁屑表面已钝化，填料易结块，随着反应时间的延长，处理效果逐步降低，需用稀硫酸浸泡再生才能继续运行。
　　2.2生物法
　　丙烯腈废水含有难降解物质，且废水中cn-浓度较高，采用生物法处理并不适合。目前高效丙烯腈降解菌的培养是研究的重点。常规的处理为缺氧-好氧生物处理，其出水难以达到排放标准，主要是COD、NH3-N等参数超标。杨琦等人曾经运用MBR处理丙烯腈废水，虽然出水可以达到排放标准，但其进水COD为400~750mg/L，去除率较高时也只有50%。Jing-SongChang等人运用淹没式生物反应器处理丙烯腈废水，着重考察了水力停留时间(HRT)的影响，结果表明，HRT为18天时，MLSS达到最大值约为35g/L，膜的化学清洗进行了两次分别在整个204天运行周期中的第131天和第180天，BOD5和COD明显高于传统生物膜反应器。此外，国外还有对丙烯腈废水采用酶法和微生物全细胞降解的报道。近年来，含氰废水的生物处理法逐渐成为国内外研究的主要方向。氰化物虽属剧毒性物质，但某些微生物可以从氰化物中取得碳、氮养料，有的微生物甚至以氰化物作为的碳源和氮源，在其代谢过程中将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等，从而使含氰化物废水具有可生物降解性。生物法能够克服对金属氰络合物脱除不彻底、处理浓度低、承受负荷小等问题。生物处理法也是比较有前途的方法之一，其技术关键是培养出能直接处理中质量浓度污水的优势菌种或新的工艺方法。
　　2.3膜法
　　膜法主要为液膜法、气态膜法和膜分离技术。液膜分离法回收氰化物的原理主要是基于油包水型体系。溶剂构成膜的基体，表面活性剂的亲水基和疏水基定向排列稳定膜型，乳液分散于第三相中成为液膜。含氰废水酸化后，HCN能通过油相(煤油或表面活性剂)液膜，进入内水相NaOH中反应生成NaCN。利用油相分离并回收HCN，破乳后重新得到NaCN。液膜法于1994年中国科学院大连化物所在山东仓上金矿用于处理含氰废水，接着又有研究者相继用液膜法回收了氰化物。
　　2.4离子交换法
　　利用离子交换剂和溶液中离子发生交换而进行分离的方法。氰化废水中多种金属氰化络合物对阴离子交换树脂有很强的亲和力，所以对废水中氰化物和有价金属的回收一般采用阴离子交换树脂。该方法优点是净化水的水质好且稳定，可以返回利用。离子交换树脂的粒度小，机械强度有限，应该研究和开发大容量且强度较高的理想树脂，以及专门高效集成的设备。离子交换工艺复杂，操作难度大，处理成本高，经济效益少。由于不同的离子交换树脂对不同离子的选择性不同，对于比较复杂的多离子体系要达到完全处理比较困难。现有离子交换树脂法吸附含氰尾液之后残余氰化物质量浓度太高，仍需要其它方法二次处理才能达到外排标准。离子交换树脂再生频繁，工艺操作复杂，维护困难，工作量大。
　　2.5高压水解法和电化学法
　　高压水解法是在高温、高压下，CN-与水反应生成无毒害的氨和碳酸盐，过渡金属的盐类能起到催化反应的作用。该方法安全、有效，处理质量浓度范围广、效果好、无二次污染，操作简单、运行稳定，但这种方法需要高温、高压特殊设备，而且操作运行费用较高，影响了应用推广。加拿大在20世纪80年代初建立了加温、加压水解工业化装置，现正在进行反应器结构和运行的优化完善。一般控制反应温度在170℃～180℃范围，压力控制在0.9MPa左右，反应的pH值控制在10.5左右。
　　3大庆丙烯腈废水处理建议
　　丙烯腈废水的氧化破坏技术和氰化物全循环再利用技术在工业生产中已经比较成熟，但各种工艺都还不完善，有待进一步改进，并从技术方法发展和工艺应用趋势分析中提出了大庆丙烯腈废水处理的建议。（1）高浓丙烯腈废水可以采用活性炭过滤工艺、然后进行焚烧，剩余的低浓度的丙烯腈废水可以进行密闭生化处理；推荐厌氧和好氧相结合的生物处理工艺；（2）资源化利用以及源头减量的技术的应用，建议采用氰化物回收工艺，如酸化回收法、萃取法、两步沉淀法等，残液再继续氧化处理达到国家排放标准。丙烯腈废水处理应从清洁生产和循环经济原则出发，尽可能回收氰化物和贵金属以及做到源头减量和达到污水“零排放”。