光催化法和臭氧氧化法去除废水中氰化物的机理探讨

　　摘要：分别探讨了光催化法、臭氧氧化法及两种方法相结合去除废水中氰化物的机理。
　　关键词：光催化，臭氧，含氰废水
　　
　　
　　0引言
　　目前，国内外处理含氰废水的方法有二十几种，根据处理后氰化物的产物来分类，可分为三大类型，破坏氰化物，转化氰化物为低毒物和回收氰化物的方法，光催化和臭氧氧化法均属于破坏氰化物的处理方法。光催化降解水中污染物近几十年来取得了许多进展，该法具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染、节能、设备少等优点，具有一定的工业化应用前景。目前国内采用光催化法处理氰化物的研究较少，国外这方面研究较多；我国从20世纪80年代开始研究用臭氧氧化法处理金矿含氰废水，如徐元勤、张恒[1]采用此法处理含氰废水，但至今未在实际工程中应用，还处于实验室研究阶段。本文对光催化法和臭氧氧化法去除氰化物的机理进行探讨，希望能对这两种方法的工业化应用提供帮助。
　　1光催化法去除氰化物
　　1.1TiO2催化剂介绍
　　国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物,如TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3、CdS、Bi2O3等,其中TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀,且具有较大的禁带宽度(Eq=3.2eV),氧化还原电位高,光催化反应驱动力大,光催化活性高,可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速,加之TiO2无毒、成本低所以TiO2的光催化研究最为活跃。[2]
　　1.2光催化反应机理
　　当能量大于或等于半导体带隙能（EnergyBandgap）的光波(hv)辐射TiO2时,TiO2价带(VB)上的电子吸收光能(hv)后被激发到导带(CB)上,使导带上产生激发态电子(e-),而在价带(VB)上产生带正电荷的空穴(h+)。e-与吸附在TiO2颗粒表面上的O2发生还原反应,生成O2-,O2-与H+进一步反应生成H2O2,而H+与H2O、OH-发生氧化反应生成高活性的•OH,H2O2及•OH把吸附在TiO2表面上的污染物降解。如下图所示:[2]
　　
　　1.3光催化去除氰化物机理[3]
　　光照射在催化剂表面产生如下反应：
　　TiO2+hv→TiO2{e_cb…h+vb}(1)
　　e_cb+h+vb→heat/hv(2)
　　O2+H2O+2e_cb→HO_+HO_2(3)
　　h+vb→h+tr*（shallowtrap）(4)
　　≡TiO−+h+vb(deeptrap)→≡TiO•(5)
　　HO−ads+h+tr→HO•(6)
　　HO−ads+≡TiO•→HO•+≡TiO−(7)
　　此时e－，h+存在两种可能性，一是e－，h+复合，将所吸收的光能以热的形式释放，或释放出光子，发射荧光，无法利用所吸收的光能；二是将e－，h+分离，将所吸收的光能转换为化学能。
　　
　　对于氰化物的去除提出了两种反应机理：间接均相氧化和直接多相氧化。
　　⑴间接均相氧化。
　　反应式为：
　　HO•+cn−→HO•CN（8）
　　HO•CN＋H2O→C•ONH2（9）
　　2C•ONH2→HCONH2+HOCN（10）
　　如果氰化物按此机理去除，即通过HO•去除，则有两种中间产物将形成
　　CNO—和甲酰胺，但实验中并未发现有甲酰胺产生；另外，若HO•是氧化氰化物的活性基团，PH较高时应有利于CN_的氧化，因为随着PH值的升高，可形成更多的HO•自由基，氰化物的氧化速率加大，然而，实验中出现相反的情况，因此间接均相氧化反应机理不成立。
　　⑵直接多相氧化。
　　CN−ads+h+tr→CNads•（11）
　　CN−ads+≡TiO•→CNads•+≡TiO−（12）
　　2CNads•→(CN)2(13)
　　(CN)2+2HO−→OCN−+CN−+H2O(14)
　　≡TiO•+e−cb→≡TiO−(15)
　　2HOads•→H2O2(16)
　　捕获空穴形成≡TiO•浓度对于光催化反应起决定性作用，虽然≡TiO•氧化能力低于未捕获的空穴，但它有更长的存在时间有利于氧化CN_。
　　2臭氧氧化法去除氰化物
　　臭氧(O3)是氧的同位素异构体,是一种无色有特殊气味的强氧化性气体,其氧化能力仅次于氟，臭氧能够氧化氰化物、硫酸盐。臭氧氧化法去除氰化物原理[4]为：该法是利用臭氧发生器产生的臭氧，使氰化物、硫氰酸盐氧化为无毒的N2。臭氧在水溶液中可释放出原子氧参加反应，表现出很强的氧化性，能彻底氧化游离状态的氰化物。铜离子对氢离子和氰根离子的氧化分解有触媒作用，添加10.5mg/L左右的硫酸铜能促进氰化物的分解反应。
　　臭氧与水中氰化物的反应有两条途径,即臭氧直接反应(D反应)和臭氧分解产生羟基自由基(OH•)的间接反应(R反应)。OH•的氧化还原电位为2.80伏,氧化能力比O3强。D反应速度较慢且有一定的选择性,R反应氧化能力更强,且无选择性。
　　臭氧氧化机理：
　　（1）直接反应：
　　CN-+O3(g)→CNO—＋O2(g)(17)
　　若氧过量，则发生反应：CNO—＋O3(g)+2H2O→NH3+HCO3_+1.5O2(18)
　　（2）间接反应：
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•(碱性条件发生此反应)(19)
　　OH•+CN-→HO•CN(20)
　　
　　3光催化＋O3反应机理
　　MariaD.Hernandez_Alonso通过实验研究表明，利用光催化氧化法处理含氰废水，如果再加入臭氧可以提高处理效果[5]。光催化剂吸收光能产生e－—h+电子空穴对，吸收在催化剂固体表面的O3捕获电子发生反应：
　　O3（ads）+e－→O3•-(21)
　　一方面此反应阻碍了e－—h+电子空穴对复合，有利于光催化反应进行，另一方面继续发生下列反应：
　　O3•-→O•—＋O2（22）
　　O3•-+H+→O2+OH•（23）
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•（24）
　　一些分解产物可与CN-反应生成CNO—：
　　CN-＋O•—＋O2→CNO—(25)
　　OH•+CN-→HOCN(26)
　　由于O3的电子捕获能力大于O2，与O2存在情况下相比，O3的存在有更好的光子作用效率，即OH•/e－—h的比率更高。
　　总共发生如下几种类型反应：
　　（1） O3均相氧化：反应(19)—（20），首先催化剂固体表面吸收O3，O3同
　　OH—表面通过氢键结合一起，吸收的O3在液相中起催化氧化作用，催化剂提高了吸收的O3的降解速率。
　　（2） O3多相氧化：反应（17）—（18）。
　　（3）光催化＋O2：O2＋2e－＋2H2O→H2O2＋2OH_（27）[6]
　　CN-+2h＋＋2OH_→H2O＋CNO—（28）
　　（4）光催化＋臭氧：反应（21）—（26）。
　　4结束语
　　臭氧＋光催化氧化法去除氰化物的效果好于单独使用臭氧氧化法和光催化氧化法，有着较好的应用前景，但其去除氰化物的机理还有待进一步的研究探讨。
　　参考文献：
　　[1] 徐元勤、张恒.臭氧氧化处理含氰废水的实验研究[J].辽宁化工，2001，30（9）：373～374
　　
　　[2]崔玉明：污水处理中光催化技术的研究现状及其发展趋势，洛阳工学院学报，2002V23（2）。
　　[4]丘延省，郝志伟，成先雄.含氰废水处理技术评述与展望[J].江西冶金，2002，22(3):25～29