在环境科学中应用红外光谱技术

　　【摘要】:随着接口装置、红外光谱仪、数据处理技术的不断发展与完善，以及与其它分析检测技术更密切的结合，红外光谱技术必将在有机污染物分析、复杂混合物的定性定量分析与鉴定、痕量污染物鉴定方面取得更迅速的发展。文章综合论述了近10年来国内外红外光谱技术的发展及其在环境科学（液体环境、固体和气体环境监测，定性分析)中的应用，并对其应用前景进行了讨论。
　　【关键词】：红外光谱；环境科学；应用；展望
　　引言：
　　红外光谱仪的发展经历了三代。第一代是基于棱镜对红外辐射的色散而实现分光的，属棱镜式红外分光光度计。其缺点是光学材料制造费事，分辨本领较低，而且仪器要求严格（恒温恒湿)。第二代是基于光栅的衍射而实现分光的，属光栅式红外分光光度计，与第一代相比，分辨能力有很大提高，且能量较高，价格便宜，对恒温、恒湿要求不高，是红外分光光度计发展的方向。随着电子技术的发展，出现了第三代红外光谱仪，这就是基于干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪，它的出现为红外光谱的应用开辟了许多新的应用领域。目前，傅里叶红外光谱分析是近代环境科学分析技术中的一个重要手段，主要用于环境污染监测、突发性污染控制和污染物质分析。根据波数范围可分为近红外(13000～4000cm-1)、中红外（4000~400-1cm）和远红外(400～100-1cm)区域。
　　1． 在环境科学中的应用
　　1．1液体环境监测
　　在牛奶生产过程中，由于要达到出厂产品致化的目标，有时常常需要保持原料成分含量的一致性，有时需要保持发酵进程的统一性。然而，现实加工过程的连续性又不能使生产过程停止来满足检测合格的目的。近红外技术适于在线检测的特点与光纤技术相结合具有实现生产过程实时控制的潜力。朱俊平等(2003年)【１１】用近红外光谱技术在1400nm2300nm范围内对儿童高钙奶粉进行了测定。他们使用多元线性回归法分别建立了用近红外检测的儿童高钙奶粉水分、蛋白、脂肪、乳糖和蔗糖的快速测定模型。将近红外法的测定结果和标准方法的测定结果进行了比较，比较结果相当一致。他们认为近红外光谱法可以用于奶粉生产过程中的质量控制，并可为食品的无损、快速检测提供一种新的方法。刘蓉等(2005年)【１２】利用半数重采样法(RMH)和最小半球体积法(SHV)这两种简单算法对测得的牛奶成分的近红外光谱进行了奇异点的剔除实验。结果表明，RHM可以快速准确地挑选出奇异点，而SHV距离是对RHM算法的一种验证，有助于判断RHM算法中概率较低的样品是否为奇异点，因此两种算法的结合是剔除奇异点的一条有效途径。而且这两种算法都具有简单快速、无需计算逆矩阵等优点，具有很好的数值稳定性，适用于近红外光谱中奇异点的快速剔除，尤其适用于在线测量和分析，如牛奶成分、农产品、药物的在线测量和在线分析等，可以大大提高模型的稳健性和分析精度。
　　中国农业大学的韩东海等[10]考察了利用红外光谱技术快速、准确、无损伤地鉴别纯牛奶中还原奶的情况，确定了判别原料奶新鲜度的可行性。实验结果表明，利用判别分析方法建立原奶的鉴别模型，对还原奶掺入量在20％以上的样品的正确判别率约在90％以上，对还原奶掺入量在50％以上的样品可以实现两者的100％判别；利用偏最小二乘(PLS)方法建立了原料奶酸度和PH值预测的定量数学模型，其平均预测误差<0．5％，可以达到乳品企业快速准确预测的要求；另外，利用定性判别的方法建立了牛奶新鲜度的判别模型，并建立了识别掺假牛奶的模型，其正确判别率均在95％以上。以上结果说明近红外技术可以很好地实现还原奶掺假的鉴别分析以及原料奶新鲜度的快速测定。
　　1．2固体环境监测
　　镉是土壤中污染程度最严重的金属之一。利用微生物治理镉污染已成为研究的热点。采用红外光谱与原子吸收光谱分析菌株对CA2的积累，结果表明，在低浓度Cd2溶液中菌株细胞对CA的积累主要靠细胞壁上—NH2与Cd2+配位结合；在高浓度Cd2+抖溶液中，细胞壁上—NH2，—0H，—C00H，—，—M—O(O—M—O)基团吸附Cd2+的能力显著。Mn2+可以增加细胞壁上有效官能团活性，提高Cd2+积累率。但当有Zn2+,Pb2+,Cu2+重金属共存时，即使有Mn2+存在，菌体对CA抖吸附积累能力未见提高。通常使用高效液相色谱法检测农药中有效成分吡虫啉的含量。采用红外光谱法直接测定农药中吡虫啉含量，样品使用KBr压片法。吡虫啉标准品和商品吡虫啉农药的红外光谱对照实验表明：吡虫啉在93912cm-1处的吸收峰不受农药中其他成分的干扰，可以选择此峰为定量分析波数。吡虫啉红外光谱在947~92518cm-1处的峰面积与其净含量满足线性方程Area=113665×10-1+2137×10-2×c，相关系数r=0.199953。结论是利用红外光谱快速检测农药中有效成分吡虫啉含量的方法是可行的，可以替代常规的理化分析，能够满足快速分析的需要。
　　应用FTIR技术研究了镉和铜金属在日本昆布科藻类中的吸附。结果显示羧基和氨基是重金属的主要吸附点，且经过甲醇和甲醛预处理后的植物中重金属的吸收谱图大致与处理前一致。
　　1．3气体环境监测
　　设计了一套用于环境气体分析的长开放光路傅里叶变换红外光谱系统。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分辨率高，不仅可以反映微生物细胞壁、细胞膜、细胞质甚至细胞核中的蛋白质、多糖、脂质、核酸及其大分子、水分等混合成分的分子震动信息，而且能敏锐地探测分子基团及其周围环境的变化。因此，通过测定微生物的FTIR谱可获得微生物及其生物大分子结构的信息，用于鉴别微生物种类和微生物的状态【２】。在微生物红外谱图的分析中，首先要确定微生物红外谱图的分析灵敏区，并对此区域内的主要吸收峰进行辨别及归属，同时结合分级聚类分析(hierarchicalclusteranalysis，HCA)、主成分分析(principalcomponentanalysis，PCA)和人工神经网络法(artificialneuralnetwork，ANN)等化学计量学方法，找
　　出不同微生物图谱问的细微差别，确定不同微生物的特征普峰和图谱带，为细菌、酵母菌或其他微生物的判别、分类、鉴定和大范围筛选提供依据【４】。
　　该系统具有往返250m的开放式长距离采样光程，使用一台分辨率为1cm-1的傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的大气透过率光谱，然后进行非线性最小二乘光谱拟合，计算出待测组分浓度。验部分通过选择特定波段分析了污染空气中CH4，CO，N2O和CO2的浓度，拟合残差的均方根误差小于1%。结果表明，该系统的结构简单，光路易于校准，环境适应性良好，测量速度快，采样范围广，可用于探测大气中一些重要的痕量和微量组分，开展较大区域的环境气体的监测和研究。
　　
　　2． 存在的问题及其展望
　　虽然中红外光谱及其联用技术已日渐成熟，但在应用技术方面还受到测试灵敏度和分辨率的限制。如GC／FTLR的灵敏度较低(5~20ng级)，比GC／MS(10~100Pg级)低约2个数量级；可供检索的Sadtler增强型EPA蒸汽相图谱库数量为3240张光谱，与GC／MS的6多万张质谱图相比要少得多；而且对沸点为350～500℃中等挥发性有机组成的鉴定有困难。在环境生态修复的应用方面，利用红外光谱技术分析具耐受性的植株对介质中重金属、有机污染物的累积作用，从而为探讨其作用机理、提高植物累积率、揭示其介质吸附过程的主要影响因素提供一个新的思路，对预测污染物在介质中的归宿、评估污染介质对人类及环境危险性提供科学的依据，为生态修复环境系统拓展新的空间，是个大有前途的领域。
　　参考文献
　　［1］.光谱学与光谱分析，2005，25(11)：1801．
　　［2］.Chemistry(化学通报)，2004，67(2)；90．
　　［3］.EnvironmentalMonitoringinChina(中国环境监测)，1998．14(6)：13．
　　［4］.EnergyEnvironmentalProtection(能源环境保护)，2005，19(6)：18．
　　
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