砷是一种类金属元素,主要存在于土壤、空气和水中。一般有机状态的砷是无毒的，而无机状态的砷是有毒性的。高含量的砷主要存在花岗岩、铜、铅、钴等矿物中[1]。因存在天然富砷地域，近年来，国内外不断报道地方砷中毒事件[2]，另外，人类活动对砷在环境中的累积有加剧作用，如工业冶炼、半导体制造、农药使用、采矿、水体改造等。环境中的砷又会通过各种途径，如饮用水、食品、大气、化妆品、玩具等进入人体，从而造成危害[3,4]。
摄入无机砷化合物70～200 mg后即可发生急性中毒，极可能导致死亡。砷化氢(AsH6)致死量为0.10～0.15 g，亚砷酸(As2O3)为0.10～0.30 g，而如果长期连续地摄取0.50～1.00 mg/d的砷或长期摄取质量浓度为3.0～6.0 mg/L的含砷水，将导致砷慢性中毒，可能发展为末梢神经炎、心脏血管损害、染色体异常、癌变等[5]。癌症死亡率与砷的暴露量、暴露时间或年龄增加之间的相关性也已经在世界各地的报告中有明确确认。
目前，化妆品消费在人们日常消费中所占比重越来越大，其使用也成为人体摄入有害元素的重要途径之一，我国已经设立了化妆品中铅、砷、汞、镉等有害元素的安全限量。对于砷及其化合物，参考限值采用我国现行的2015年版《化妆品安全技术规范》中的标准(≤2 mg/kg)。根据砷在环境中的存在情况，矿产中砷的含量可能较高，而彩妆类化妆品(粉饼、口红、眼影等)的主要原料是粉质材料，如滑石粉、高岭土、碳酸钙等[6]，这些原料中可能有高含量的砷，从而危害消费者。为此，宁波出入境检验检疫技术中心消费品实验室对2017年1月至5月接收的含砷检测项目的彩妆类化妆品进行分析测试，参考中华人民共和国《化妆品原料风险评估技术指南》(征求意见稿)和美国EPA暴露系数手册中有关评价参数，并结合美国环境保护局(USEPA)推荐的健康风险模型，对彩妆类化妆品中砷通过皮肤接触途径引起的健康风险进行初步评价，以期为民众科学选用彩妆类化妆品提供科学依据，也给政府有关监管部门提供参考。
1 试验部分
1.1 样品采集
以取自2017年1月至5月宁波出入境检验检疫技术中心接收的含砷检测项目的彩妆类化妆品，包括眼影229件、眼线膏83件、唇膏类688件、睫毛膏49件、粉饼84件，共1 133份彩妆类化妆品样品为对象，进行健康风险评估。
1.2 试剂、实验用具与仪器
试剂：砷标准物质，1 000μg/mL，编号GSB G 62028-90(3302)，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;硝酸、过氧化氢，优级纯，国药集团化学试剂有限公司;标准使用液用超纯水配制。
实验用具：所有的玻璃制品和聚四氟乙烯消解罐都彻底清洗后浸泡在体积分数为20%的硝酸溶液中24 h，使用前用蒸馏水清洗干净。
仪器：7500ce电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国Agilent公司;Anton Paar微波消解仪，苏州赛恩斯仪器有限公司经销;09A24恒温电加热器，上海博通化学科技有限公司。
1.3 样品前处理方法
参考2015年版《化妆品安全技术规范》中第四章“1.4”节中微波消解法[7]：称取样品0.2 g左右(精确到0.000 1 g)，置于清洗好的聚四氟乙烯消解罐内，同时做试剂空白，取样后加蒸馏水1 mL，润湿摇匀。先加入5 mL硝酸，然后再加入2 mL过氧化氢，将消解罐晃动几次，使样品充分浸没。放入恒温电加热器中100℃加热20 min后取出，冷却。把装有样品的消解罐拧上罐盖，放进微波消解仪中。样品消解完毕后，取出冷却，开罐，将消解好的消解罐放入恒温电加热器中100℃加热数分钟。之后将消解液移至50 mL具塞比色管中，用蒸馏水洗涤消解罐数次，合并洗涤液，用蒸馏水定容至50 mL，过滤后，ICP-MS待测。
为保证数据有效性，做了加标回收的试验，将测定值与标准值进行比较，结果表明数据的精确度(相对标准偏差，RSD)及回收率均符合要求，具体结果见表1。
1.4 评价标准与方法
1.4.1 污染程度评价
采用单因子污染指数法[8]评价砷元素在彩妆类化妆品中的污染状况，其表达式见式(1)。
式中：Pi——单因子污染指数;
Ci——砷含量在样品中的平均含量;
Si——砷元素的评价标准，以2015年版《化妆品安全技术规范》中的砷限值为评价标准。当Pi<1表明样品没有受到砷污染;12时表明样品受到砷重度污染[9]。
1.4.2 健康风险评价模型
根据美国环保局综合风险信息系统(IRIS)和国际癌症研究机构(IARC)的分类系统，砷被认定为基因毒物质(化学致癌物)，而在彩妆化妆品中其含量较低，多采用线性多阶段外推模型[9]，公式见式(2)。
式中：Rc——70年暴露的终身致癌风险，
q——模型中致癌斜率因子，As元素的该值为3.66 mg/(kg·d)(经皮)[10],ADD为污染物日均暴露剂量，在实际计算时以原卫生部公布的《化妆品原料风险评估技术指南》(征求意见稿)[11]中的日全身暴露量(SED)代替ADD，这两者代表的实际意义完全相同。SED计算公式见式(3)。
式中：A为化妆品每日使用量(g/d)，其估计值根据EPA暴露系数手册，粉饼的使用量A为0.265 g/d，依据为指南中的资料性附录2(眼影0.02 g/d、眼线膏0.005 g/d、唇膏类0.04 g/d、睫毛膏0.025 g/d);C为原料在化妆品中的质量分数，以(%)表示(本研究中即为砷的浓度);DAp为以百分数(%)表示的经皮吸收率，在无完整动物透皮吸收数据时，以100%计;60为默认的人体质量，kg。
本课题针对通过皮肤接触途径的暴露特性，采用美国环境保护局(USEPA)推荐的健康风险模型来评价。砷在暴露途径下潜在的致癌风险公式见式(4)[10]。
式中：Rc——70年暴露的终身致癌风险;
72——期望寿命。
USEPA建议，有毒有害物质的健康风险水平在(1.0×10-6)/年～(1.0×10-4)/年之间表示存在一定的风险，但尚可接受;<(1.0×10-6)/年表示风险甚微，可以安全使用;>(1.0×10-4)/年表示风险较为显着，应对其使用的安全性予以关注。
2 结果与讨论
2.1 彩妆类化妆品中砷的检测结果
不同类别彩妆类化妆品中砷(As)的检测结果见表2。
由表2可见，五类彩妆类化妆品中砷含量均值的排序为：唇膏类<睫毛膏<粉饼<眼线膏<眼影。均值都在参考限值内，鉴于方法检出限为0.01 mg/kg，眼影中有120件被检出，眼线膏有55件检出，唇膏类检出152件，睫毛膏被检出18件，粉饼被检出46件。检出率分别为：眼影52.4%;眼线膏66.3%;唇膏类22.1%;睫毛膏36.7%;粉饼54.8%。
2.2 彩妆类化妆品中砷的超标情况及其评价
除了眼线膏、唇膏类、粉饼和睫毛膏四类彩妆类化妆品外，眼影中4件样品超过参考标准，超标率为眼影样品的1.75%。对五类彩妆类样品以2015年版《化妆品安全技术规范》中的砷限值进行单因子污染指数法评价，眼线膏、唇膏类和睫毛膏三类化妆品污染指数<1，表明样品没有受到砷污染，超标的眼影化妆品污染指数在1.25～1.50之间，为轻度污染(1
2.3 砷含量高于限值的化妆品的健康风险评价
考虑对砷未超标的彩妆类化妆品进行健康风险评估没有太大实际意义，故这里仅对砷可能高于参考限值的彩妆类化妆品进行了健康风险评价，结果见表3。两类彩妆类化妆品砷健康风险值均未超过评价参考水平(1.0×10-6)/年。考虑到部分消费者可能同时使用两类产品，假定砷对人体健康的毒性作用呈加和关系而不是协同或拮抗关系，经计算其累计风险也在安全范围以内。
2.4 讨论
本研究结果表明：五类彩妆类化妆品(眼影、眼线膏、唇膏类、睫毛膏、粉饼)中砷含量基本上都低于2015年版《化妆品安全技术规范》中砷的参考限值，除了眼影中个别样品，在超标的几件样品中砷的污染状况评价均为轻度污染。经评价，砷含量可能高于参考限值的化妆品中砷产生的年健康风险值均低于USEPA推荐的最大可接受风险水平(1.0×10-4)/年，对人体健康风险甚微。
分析了可能高于参考限值的样品眼影和粉饼的成分表发现，它们的原料中都含有云母和聚二甲基硅氧烷。我们也接收过不同类型云母粉、硅石、滑石粉等彩妆化妆品原料的样品，并对其进行砷的测定，结果发现有几种类型的云母(如H60绢云母)均被测出砷超标，由此猜测几种砷超标的眼影和粉饼可能与它们使用的原料云母有关。经追踪其出售来源及售价发现，这些样品基本来源于网购，其价格相对低廉，工艺及包装相对简陋，生产原料控制不严，也是造成砷超标的重要原因。
本课题中，终身致癌风险采用我国《化妆品原料风险评估技术指南》中的推荐参考标准10-6(1 mg/kg)，则眼影、眼线膏、唇膏类、睫毛膏和粉饼中砷含量分别超过0.82 mg/kg、3.28 mg/kg、0.41 mg/kg、0.66 mg/kg及0.062 mg/kg的样品在长期使用下可能会存在一定的健康风险。客观而言，彩妆类化妆品里不含砷是非常困难的，砷在彩妆类化妆品原料中普遍存在，在生产及包装等环节中容易产生污染[12]，值得关注的是长期使用是否会对人体形成明显危害。而目前并无统一的标准和方法对彩妆类化妆品中砷的安全性进行评价，并无一个安全摄入阈值，这是亟待研究解决的问题。
另外，在众多彩妆类化妆品中，我们还发现眉笔、眉粉、眉膏类样品中砷含量很高，仅在2017年1—5月受检的眉笔样品中，砷的检出率高达85.0%，超标率达3.59%，其中超标样品中有33.3%的样品属于砷重度污染，即污染指数Pi>2。而这类样品复杂多样，用量和用法存在较大的个体差异，其每日使用量在EPA暴露系数手册及《化妆品原料风险评估技术指南》(征求意见稿)中均未明确给出，即难以得出终身致癌风险，USEPA推荐的健康风险模型暂不适用，考虑到消费者对这类彩妆化妆品需求量逐年增加，市场规模也将继续扩大，故建议监管部门应加强对这类彩妆类化妆品的质量监控。
本研究应用于健康风险评估还存在一定的不确定性，除上述原因外，在宁波出入境检验检疫技术中心实施含砷项目检测的这几类彩妆类化妆品均为皮肤接触类化妆品，本文仅就皮肤接触途径对人体造成的健康危害进行了评估，而对经口摄入和经呼吸吸入途径的摄入量并未计算，因此可能在一定程度上低估了砷暴露的风险水平。另外，由于此次健康风险评估与受检的含砷样本有关，用于风险评估研究的试验样本在分类上不均衡，导致风险评估结果可能存在片面性，而且本次健康风险评估中假定了砷对人体健康毒性作用呈加和关系，而不是协同或拮抗关系，这也增加了评估结果的不确定性。
3 结论
宁波出入境检验检疫技术中心于2017年1月至5月接收的1 133件含砷项目的五类彩妆类化妆品(眼影、眼线膏、唇膏类、睫毛膏、粉饼)中，砷平均含量均低于2015年版《化妆品安全技术规范》砷含量的参考限值，眼影中有部分样品砷含量超过限值标准，超标率为1.75%。
眼线膏、唇膏类和睫毛膏三类化妆品污染指数水平均属于无污染，砷含量可能高于参考限值的眼影和粉饼样品污染指数水平属于轻度污染。
砷健康风险评价结果表明：砷含量可能高于参考限值的两类彩妆类化妆品中砷产生的年健康风险值均低于USEPA推荐的最大可接受风险水平(1.0×10-4)/年，对人体健康风险甚微。考虑到眉笔、眉粉、眉膏类彩妆化妆品中砷的超标率较高且目前暂无合适的方法进行风险评估，因此下一步应对此类彩妆化妆品中的砷含量、原料成分进行监测和分析，以便更加综合全面地对彩妆类化妆品中砷的健康风险作出评价。
参考文献
[1]朱参胜,梁晓聪.砷的毒理及其对人体健康的影响[J]环境与健康杂志,2009,26(6):561-563.
[2]金银龙,梁超柯,何公理等中国地方性砷中毒分布调查(总报告) [J.卫生研究,2003,32(6):519-540 .
[3]王远征食品中砷的健康风险评价[D].北京:中国科学院研究生院, 2007.
作者：朱珊珊 任飞 翁东海
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