摘要:为寻求蚯蚓粪新的资源化利用途径，以蚯蚓粪为吸附剂，用批平衡吸附试验研究蚯蚓粪对废水中扑热息痛的吸附效果，并初步分析了吸附特性。结 果 表 明: 在 温 度 25 ℃、扑热息痛初始质量浓度 8 mg /L、蚯 蚓 粪 用 量 0. 100 0 g /mL、振荡速率 200 r/min 下吸附 960 min 可达到吸附平衡，平衡吸附量为 22. 8 μg /g，吸附过程符合准二级动力学模型; 不同温度下扑热息痛在蚯蚓粪上的吸附表现为Ⅳ型吸附等温线，且 Langmuir 模型对吸附过程有良好的拟合; 反应的吉布斯自由能 ΔGo > 0，焓变 ΔHo 和熵变 ΔSo 均小于 0，吸附过程是非自发进行的放热过程; 离子浓度对蚯蚓粪吸附扑热息痛的过程有一定的影响; 在体系温度范围内，E( 吸附平均自由能) 均小于 8 kJ/mol，结合傅立叶红外光谱分析可知，蚯蚓粪对扑热息痛的吸附可能以物理吸附为主。
关键词:蚯蚓粪; 扑热息痛; 吸附动力学; 吸附热力学; 吸附特性; 废水处理; 资源化利用
作为一种常用止痛退烧药，扑热息痛( 化学名为对乙酰氨基苯酚) 在世界范围内被广泛使用[1 - 2]，同时它还是其他药物如百服咛、必理通、康必得等的重要成分[3 - 4]，目前，扑热息痛已成为我国原料药中产量和出口量最大的品种之一。因其被大量地生产和使用，在天然水体中的检测浓度通常可达 6 ～ 10 μg /L [5]，曾有研究报道在英国泰恩河中扑热息痛浓度高达 65 μg /L。一些常规污水处理厂很难去除此类物质，其出水浓度甚至高达几百微克每升[6]。由于扑热息痛具有肝毒性和其他副作用，在水环境中又具有相对高的溶解度和亲水性，易蓄积，作为潜在的环境污染物，已经受到环境学界的关注[3，7 - 8]。对扑热息痛的去除研究目前集中在高级氧化处理技术[9]，如 TiO2 光催化[10 - 11]、H2O2 /UV 氧化[12 - 13] 和臭氧氧化[14]。另外也有学者分别研究了生物降解[15 - 16]、人工湿地[2]、光解[17 - 18]技术对扑热息痛的去除。然而对于其吸附去除技术研究较少，尤其是利用生物材料作为吸附剂。生物吸附法因其操作简单、吸附效果好、成本低廉等特点[19] 被广泛应用，同时生物吸附材料的来源广泛，许多农业废弃物均可加工成为生物吸附剂用来处理重金属和有机污染物废水[19 - 21]。作为一种常见的农业废弃物，蚯蚓粪由于具有有机质含量高、孔隙率高、价格低廉的特点，目前多作为育苗基质、畜禽添加剂、除臭剂、土壤改良剂、绿色肥料被利用[22]，近年来也被作为生物吸附剂应用到污水处理研究领域，如有报道将蚯蚓粪制成生物炭用来吸附处理含甲基橙、雌二醇、罗丹明 B 以及重金属 Cu2 + 、Pb2 + 、Cd2 + 的废水[23 - 27]。然而将蚯蚓粪制成生物炭要消耗大量的能源，经济实用性不高，考虑到经济成本，将蚯蚓粪直接用于吸附处理相关废水会更加实用。目前，直接利用蚯蚓粪作为吸附剂的研究主要集中在重金属的吸附方面，如用来处理电镀废水，含重金属 Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 的废水[28 - 30]，对于有机污染物的吸附目前仅有零星的研究，如 He 等就蚯蚓粪对四环素及甲基对硫磷的吸附开展了研究[31 - 32]。因此，本研究直接利用蚯蚓粪作为吸附剂来吸附水环境中微量的扑热息痛，分析吸附过程的规律和特性，以期为含扑热息痛的废水处理技术提供理论参考，同时为蚯蚓粪的资源化利用提供参考。
1 材料与方法
1. 1 材料、试剂及仪器
1. 1. 1 材料 新鲜蚯蚓粪[来自用牛粪养殖的赤子爱胜蚓 ( Eisenia fetida) ]在烘箱中于 60 ℃下烘干( 约 24 h) ，过筛，然后选用粒径在 1 ～ 2 mm 之间的蚯蚓粪于 120 ℃灭菌后备用。
1. 1. 2 试 剂扑 热 息 痛 ( Dr. Ehrenstorfer 公 司) ，纯 度 99. 5% ，其理化性质见表 1。甲醇( Fisher 公司) 为色谱纯， NaCl 为分析纯，试验用水为超纯水。
1. 1. 3 仪器 高效液相色谱仪( Waters 2695—2487) ; 傅立叶红外光谱仪( TNSOR27 - 德国 Bruker 公司) ; 30 kV 电子扫描仪( S 3000N - 日本日立公司) ; UPR - 11 - 10T 型优普超纯水制造系统( 四川优普超纯科技有限公司) ; JP - 060S 型超声波清洗仪( 广东省深圳市洁盟清洗设备有限公司) ; NRY - 211 型恒温摇床( 上海南荣实验室设备有限公司) 。
1. 2 试验方法
整个试验于 2016 年 3—6 月在海南大学热带农林学院水资源修复与管理实验室进行。
1. 2. 1 批吸附试验 准确称取一定质量的蚯蚓粪于 50 mL 离心管中，分别加入 10 mL 已配制好的不同质量浓度的扑热息痛溶液，然后将离心管于相应试验温度下在恒温摇床中以200 r/min 的速度振荡一定时间再用 0. 45 μm 滤膜过滤，滤液用 HPLC 测定其中扑热息痛的含量。根据试验前后扑热息痛的质量浓度差计算出相应条件下的吸附量及吸附效率，分别以吸附时间、温度以及溶液离子强度为变量，综合考虑这些因素对吸附效率的影响。
1. 2. 1. 1 吸附动力学 称取( 1. 000 0 ± 0. 000 2) g 蚯蚓粪于离心管中，然后加入 10 mL 8 mg /L 扑热息痛溶液，在恒温摇床中于 25 ℃、200 r/min 下分别振荡 30、60、120、240、480、 720、960、1 440、2 160、2 880、3 600 min。
1. 2. 1. 2 吸附热力学试验 称取( 1. 000 0 ± 0. 000 2) g 蚯蚓粪于离心管中，分别加入 10 mL 初始质量浓度为 8、15、25、 35、50 mg /L 的扑热息痛溶液，在恒温摇床中于 200 r/min 下按温度梯度 288、298、308 K 振荡 1 440 min。 1. 2. 1. 3 离子强度影响试验 扑热息痛初始质量浓度为 8、 15、25、35、50 mg /L ( 分别用浓度梯度为 0、0. 01、0. 05、 0. 10 mol /L NaCl 溶液配制) ，在 25 ℃、200 r/min 下于恒温摇床中振荡 1 440 min。 1. 2. 2 扑热息痛的分析方法 扑热息痛采用高效液相色谱分析。色谱柱为 Sunfire C18柱( 250 mm × 4. 6 mm，5 μm) ; 流动相为甲醇 ∶ 水( 体积比为 50 ∶ 50) ，流速为 0. 6 mL/min; 紫外检测器，检测波长为 249 nm; 柱温 30 ℃ ; 进样量 10 μL [17]。
1. 2. 3 数据分析方法 试验均设置 3 个重复，取平均值作为测定结果，采用 Origin Pro 8 和 Microsoft Excel 2010 软件进行数据处理。蚯蚓粪 对 扑 热 息 痛 的 吸 附 量 和 吸 附 效 率 的 计 算 公式[33 - 34]如下: 吸附量 q = C0 - Ce m × V。 ( 1) 去除效率 η = C0 - Ce C0 × 100% 。 ( 2) 式中: q 为 吸 附 量，mg / g; C0 为扑热息痛的初始质量浓度， mg /L; Ce 为吸附平衡后扑热息痛的质量浓度，mg /L; V 为溶液体积，L; m 为加入蚯蚓粪的质量，g; η 为去除效率，% 。
2 结果与分析
2. 1 蚯蚓粪表面特性分析由蚯蚓粪的扫描电镜 SEM 图( 图 1) 可以看出，蚯蚓粪表面存在许多颗粒，大部分颗粒黏结成较致密的一块，表面有部分裂缝或沟壑，比较粗糙，蚯蚓粪的表面孔结构并不发达， BET 比表 面 积 仅 为 3. 91 m2 / g，孔径分析发现中孔 ( 2 ～ 50 nm) 占 82. 5% ，大孔( 大于 50 nm) 占 17. 5% ，没有微孔。由此可见，蚯蚓粪对扑热息痛的吸附以中孔吸附为主。
物质的表面官能团对本身所具有的吸附性能起重要作用，图 2 为蚯蚓粪吸附扑热 息痛前后的红外光谱图。 3 424 cm - 1 附近的吸收峰主要由醇类、酚类、羰酸的—OH 以及胺类和酰胺类的—NH 伸缩振动引起; 2 922、2 860 cm - 1 处的吸 收 峰 主 要 由 脂 肪族的—CH3、—CH2—振 动 引 起; 1 079 cm - 1 处峰为纤维素、木 质 素 中 醚 C—O—C 吸 收 峰; 877 cm - 1 附近吸收峰为 N—H 引起; 800 ～ 500 cm - 1 波数段的吸收峰主要由芳香环或杂环物质中 C—H 及 C—N 振动引起。由图 2 可知，吸附后蚯蚓粪的各官能团种类变化不大， 3 423 cm - 1 附近的 O—H 及 N—H 减少，C O 和 C—O—C 增强，芳香环或杂环物质中 C—H 及 C—N 基本无变化。因此，吸附过程中扑热息痛分子与蚯蚓粪之间的作用可能受到静电作用和部分共价键的影响。
2. 2 蚯蚓粪对扑热息痛的吸附动力学
由图 3 可知，吸附过程分为快速和慢速 2 个阶段，吸附初期( 0 ～ 480 min) ，随时间延长，吸附量呈快速上升趋势，然后吸附速率逐渐减缓，直至 960 min 吸附过程趋于平衡。吸附效率变化趋势与吸附量相同。平衡时，蚯蚓粪对扑热息痛的吸附量和吸附效率分别为 22. 8 μg / g、29. 1% 。可能是因为BET 比表面积不高，开始时蚯蚓粪的空隙及表面官能团吸附点位充足，吸附容易，随着反应的进行，蚯蚓粪的表面吸附点位越来越少，吸附量增加缓慢以至于达到吸附平衡。
为进一步探究蚯蚓粪对扑热息痛的吸附动力学行为，采用 4 种吸附动力学经典模型准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich 模型、颗粒内扩散模型吸附的试验数据进行拟合，其结果详见表 2。
准一级动力学模型方程[34]: ln( qe - qt ) = lnqe - k1 t。 ( 3) 准二级动力学模型方程[34]: t qt = 1 k2 qe 2 + t qe 。 ( 4) Elovich 模型方程[35]: qt = a + blnt。 ( 5) 颗粒内扩散模型方程[34]: qt = kp t 0. 5 + C。 ( 6) 式中: qe、qt 分别为吸附平衡和 t 时蚯蚓粪对扑热息痛的吸附量，mg / g; k1 为准一级模型的平衡吸附速率常数，min; t 为吸附时 间，min; k2 为准二级模型的平衡吸附速率常数， g /( mg·min) ; 初始吸附速率常 数 为 h = k2 · qe 2 ， mg /( g·min) ; a 为与反应初始速度有关的常数，g /mg; b 为脱吸常数，其值与吸附剂化学吸附活化能和表面覆盖度相关; kp 为内扩散速率常数，mg /( g·min1 /2 ) ，其值越大，表示吸附质越易在吸附剂内部扩散; C 是与吸附剂厚度、边界相关的常数，mg / g。由表 2 中 4 种动力学模型拟合的相关系数 R2 可知，准二级动力学模型更能较好地描述蚯蚓粪吸附扑热息痛的动力学过程，确定系数 R2 为 0. 999 8，表明吸附速率与蚯蚓粪表面未被占据的吸附位点数量的平方成正相关，吸附过程包含了表面吸附、颗粒内部扩散和外部液膜扩散等所有吸附过程[36]。准二级动力学模型中拟合所得的平衡吸附量为 23. 1 μg / g，与实测值 22. 8 μg / g 非常接近。Elovich 模型也可以较好地拟合出该吸附行为，Elovich 模型适合于描述吸附过程不限制于单一机制，而是由一系列机制组成的，如表面活化、扩散作用与络合作用等吸附[37]，这说明蚯蚓粪对扑热息痛的吸附过程受多种吸附机制的影响。
2. 3 蚯蚓粪对扑热息痛吸附的吸附热力学
由图 4 可知，随温度升高，吸附量减少，此结果与郎印海等研究生物炭对水中的五氯酚热力学吸附结果[34]相同，吸附量大小表现为 288 K > 298 K > 308 K。不同温度下的扑热息痛的吸附等温线相似，表现为Ⅳ型等温线，这是中孔固体普遍出现的吸附行为。为进一步探究等温吸附特性，采用 Freundlich、Langmuir、 Dubinin - Radushkevich( D - R) 等温吸附模型将所得数据进行拟合，相关参数见表 3。 Langmuir 等温吸附模型表达式[38]: Ce qe = 1 qm KL + 1 qm Ce。 ( 7) Freundlich 等温吸附模型表达式[38]: lgqe = lgKF + 1 n lgCe。 ( 8) 式中: Ce 为吸附平衡时扑热息痛的浓度; mg /L; qm 是 Langmuir 单分子层最大吸附量，mg / g; KL 是 Langmuir 等温吸附 常 数，L/mg; KF 是 Freundlich 等 温 吸 附 常 数， ( mg / g) ·( L/mg) 1 /n ; n 是 Freundlich 常数。 D - R 等温吸附模型是可以解释吸附机理的等温式[39 - 40]，其表达式为: lnqe = lnqm - KDR ε 2 。 ( 9) 式 中: ε 为 Polanyi 势; KDR 为 D - R 等 温 吸 附 常数，( mol 2 ·K) /J 2 。 ε = RTln( 1 + 1 /Ce ) 。 ( 10) 式中: R 为气体常数，kJ/( K·mol) ; T 为绝对温度，K。平均吸附自由能 E 则可以通过 D - R 等温式计算得到[39]。 E = ( - 2KDR ) - 0. 5 。 ( 11) 由表 3 可知，Freundlich 模型与 Langmuir 模型均能较好地拟合扑热息痛的热力学吸附行为。其中，Langmuir 模型的拟合 R2 值均大于 Freundlich 模型和 D - R，所以蚯蚓粪对扑热息痛的吸附等温线更符合 Langmuir 等温吸附方程，表明此吸附为均匀表面的单分子层吸附过程。 Freundlich 模型中 lgKf 值随温度上升而降低，即随温度上升，蚯蚓粪的吸附容量降低，该数据与试验结果相符。有研究表明，在 Freundlich 方程中，n 是观察吸附能力大小的一个重要参数，1 /n 在 0. 1 ～ 0. 5 之间，吸附较容易进行，大于 2 则难以吸附[41]。本试验中由 Freundlich 模型拟合的参数 1 /n 均接近 1，平均值为 0. 96，可知蚯蚓粪对扑热息痛的吸附不太容易进行[42]。由 D - R 等温式计算的平均吸附自由能 E 均 小 于 8 kJ/mol( 表 4) 。根 据 文 献 报 道，平均吸附自由能 在 1 ～ 8 kJ/mol 时为物理吸附，在 8 ～ 16 kJ/mol 时为化学吸附[38]，由此可推断该吸附主要以物理吸附为主。
为探讨反应是否自发进行，蚯蚓粪吸附扑热息痛的吉布斯自由能变 ΔGo 、焓变 ΔHo 及熵变 ΔSo 等热力学常数可以利用以下方程计算[40]。 Van't Hoff 等温式方程: ΔGo = - RTlnK。 ( 12) Gibbs 方程: ΔGo = ΔHo - TΔSo ; ( 13) ln = - ΔHo /RT + ΔSo /R。 ( 14) 式中: ΔGo 是标准吸附吉布斯自由能，kJ/mol; ΔSo 是标准吸附熵变，J/( K·mol) ; ΔHo 是标准焓变，J/mol; R 是理想气体摩尔常数，取 8. 314 J/( K·mol) ; T 是绝对温度，K; K 为吸附平衡常数，表示吸附平衡后，蚯蚓粪上吸附的扑热息痛浓度与溶液中剩余扑热息痛浓度的比值。利用吉布斯自由能方程对温度对吸附平衡产生的影响进行分析。对 lnK - 1 /T 作图，根据所得直线的斜率和截距分别求得焓变 ΔHo 和 ΔSo 熵变，计算结果见表 4。从表 4 可知，在试验温度 288 ～ 308 K 范围内，蚯蚓粪对扑热息痛的吸附过程中吉布斯自由能 ΔGo 均大于 0，表明蚯蚓粪对扑热息痛的吸附作用是一个非自发过程。随着温度的升高，ΔGo 逐渐增大，表明升温不利于吸附作用的进行。吸附体系的焓变 ΔHo 和熵变 ΔSo 均小于 0，进一步说明蚯蚓粪对扑热息痛的吸附是一个放热熵减少的过程，且降低温度有利于蚯蚓粪对扑热息痛的吸附。吉布斯自由能变可用来判断吸附行为是属于物理吸附还是属 于 化 学 吸 附。当吉布斯自由能变 绝对值介于 0 ～ 20 kJ/mol 时，该吸附行为属于物理吸附; 当 其 处 于 80 ～ 400 kJ/mol 时，该吸附行为属于化学吸附[43]。由此可判断蚯蚓粪对扑热息痛的吸附过程属于物理吸附，这与前文的分析结果吻合。
2. 4 离子浓度对扑热息痛的吸附影响
为进一步分析蚯蚓粪对扑热息痛的吸附机理，选择不同离子浓度( 0 ～ 0. 1 mol /L NaCl) 进行试验，结果如图 5 所示。 Lützenkirchen 提出吸附过程存在内轨型作用力和外轨型作用力 2 种吸附类型，离子浓度通常可用来区分这 2 种吸附类型。在内轨型作用物的表面，被吸附分子和离子与表面官能团形成共价键; 外轨型中不存在这种键，而是其他的作用力，如静电吸引、氢键作用或者疏水作用对吸附产生影响[44]。如果离子浓度影响吸附，可以解释为外轨型作用形式。在这种情况下，离子浓度可以通过屏蔽作用影响静电作用，这种作用能通过减少分子间的斥力来提高吸附作用或者减少吸附作用，从而降低静电作用[45]。当扑热息痛浓度在 8 ～ 15 mg /L 时，随着离子浓度的增加，平衡 吸 附 量 增 加，表现为促进作用。当 浓 度 为 25 ～ 50 mg /L 时，平衡吸附量均在 NaCl 浓度为 0. 01 mol /L 时最大，此后随着离子浓度的增加，平衡吸附量缓慢下降最终趋于平稳。这可能是因为 Na + 中和了蚯蚓粪表面的负电荷，并且压缩了双电层[46]。蚯蚓粪表面和扑热息痛之间斥力的降低，蚯蚓粪会 吸 附 更 多 的 扑 热 息 痛。而 NaCl 浓 度 在 0. 01 ～ 0. 10 mol /L 之间，由于 Cl - 的竞争作用，吸附量下降，这是由于 Cl - 竞争扑热息痛阴离子，在蚯蚓粪的表面形成共价键结合。因此，少量 Na + 能促进吸附，大量 Na + 的加入将降低蚯蚓粪对扑热息痛的吸附。
3 结论
在温度为 25 ℃、扑热息痛初始质量浓度为 8 mg /L、蚯蚓粪用量为 1. 000 0 g /mL、振荡速率为 200 r/min 的条件下，蚯蚓粪对水溶液中扑热息痛的吸附在 960 min 时达到平衡，平衡吸附量为 22. 8 μg / g，然而平衡时的吸附效率不高，这与蚯蚓粪的 BET 比表面积较低有关。SEM 和 FTIR 的结果可为污染物在蚯蚓粪表面的吸附提供相应的证据。准二级动力学模型可以更好地拟合出蚯蚓粪对水溶液中扑热息痛的吸附动力学行为，吸附速率与蚯蚓粪表面未被占据的吸附位点数量的平方成正相关。不同温度下扑热息痛在蚯蚓粪上的吸附表现为Ⅳ型吸附等温线，主要是中孔吸附为主; Langmuir 模型对吸附过程有良好的拟合，表现为均匀表面的单分子层吸附过程。反应的吉布斯自由能 ΔGo > 0、焓变 ΔHo 和熵变 ΔSo 均小于 0，在体系温度范围内，E 均小于 8 kJ/mol，吸附过程是非自发进行的放热过程，属物理吸附。降温有利于增加蚯蚓粪对扑热息痛的吸附。离子浓度对蚯蚓粪吸附扑热息痛的过程有一定的影响，少量的 Na + 能促进吸附，大量 Na + 的加入会降低蚯蚓粪对扑热息痛的吸附。
参考文献:
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