我国是一个“富煤、贫油、缺气”的国家。随着经济的快速发展，我国天然气产量和消费量逐年快速增长，供需缺口一直存在并呈逐年放大的趋势。2019年我国天然气表观消费量3067亿立方米，同比增长9.4%;全年进口总量为1330亿立方米，对外依存度43.36%，严重威胁国家能源安全。而我国2019年农业废弃物总量约48亿吨，其中畜禽粪污产量39亿吨，综合利用率约75%;农业废弃物[1]经资源化利用，发展高效、绿色、节能的沼气提纯技术生产生物天然气，可作为我国能源缺口的重要补充，对实现节能减排、缓解能源危机、优化能源结构、发展循环经济等具有至关重要的作用。作为分布式能源可有效覆盖县域、乡镇级地区，真正做到能源可再生。本文将主要对农业废弃物厌氧发酵产沼气进行提纯技术进行剖析。
1沼气提纯技术
[2]沼气提纯即沼气脱碳，是将沼气提纯为生物天然气或生物甲烷过程中实现CO2和CH4的分离，所有提纯工艺技术都是以低能耗实现高纯度甲烷产出和低甲烷损失为目标，尽管我国目前未将CH4气体排放设定限值[3]，但应同时考虑CH4的温室效应25倍于CO2这一环境因素，提纯过程尽可能降低甲烷损失率。目前，沼气提纯主要有膜分离、洗涤、变压吸附和低温等工艺技术[4-6]。
1.1膜分离工艺
膜分离工艺的主要原理是基于不同气体以不同速度扩散通过膜实现目标气体的选择透过性。膜材质主要为中空纤维聚合物，对于较小的分子如CO2具有很高的渗透性，而对于较大的分子如CH4则不具有渗透性，沼气提纯对于膜的选择应考虑膜对目标分子的高选择性，达到不同气体分子实现高度分离并提纯的目的。膜分离工艺技术经多年的发展，其过程高能耗、高压力损失、膜使用寿命短、选择性不高等问题得到了实质性的改善。但膜分离条件较为苛刻，如进入膜组分离之前，沼气要经过精脱硫和脱水干燥才能发挥其优异性能，而其中H2S的含量应控制在7ppm以下，基本不含水。应用于沼气提纯工艺的高选择性透过膜，结合在管束中以提供更大的表面积，该膜通常非常薄，约0.1~0.2μm，纤维管外部覆保护膜，防止弯曲。当将原始沼气通入图2聚合中空多孔纤维管壳中时，通过纤维壁充分扩散的气体成分(如CO2，O2，H2O和H2S)会排放到中空纤维管之外，CH4和部分N2、O2保留在纤维管内部。膜分离典型的工作压力为0.7~2.0MPa(G)。通常为了获得更高的甲烷纯度，管束通常以两级或三级级联的方式连接。随后，提纯后的沼气(仍然包含CO2)进入二级膜组，在该膜组中进一步分离CO2，这将使得CH4的纯度更高。而部分CH4也通过膜渗透至膜外，形成甲烷逃逸，进入废气。
1.2洗涤工艺(吸收法)
洗涤工艺，也叫吸收法。主要利用气体在不同液体中的溶解度不同而进行气体分离的方法，最主要的影响因素为溶剂性质和气体组分在该溶剂中的溶解度，气体的溶解度随压力增加或温度降低而提高。而沼气中CO2在水中的溶解度远高于CH4。(1)加压水洗工艺加压水洗工艺[8]所用溶剂即为水，通常在0.4~1.0MPa(G)压力下进行。加压水洗工艺主要设备包括洗涤塔、闪蒸器、汽提塔等。当给系统加压时，沼气中更多的CO2和H2O溶解在水里，开启洗涤塔顶部喷淋洗涤装置，沼气从洗涤塔底部通入，随着气流上升、溶剂水下降，在洗涤塔内填料表面形成气液接触，发生传质。气相中的CO2和H2O溶解进入液相溶剂中，洗涤塔顶部排出含有少量O2和N2的生物天然气，从而达到提纯的目的，根据设计要求，该纯度可达到90~99%。再生后的溶剂水通过泵送入洗涤塔顶部喷淋装置，达到重复利用的目的。洗涤塔内沼气经加压后温度上升，较少气体溶解在溶剂中，此时顶部喷淋兼顾沼气降温，实现热量回收，洗涤塔正常操作温度为15~20℃。(2)物理洗涤工艺物理洗涤工艺[9]与加压水洗非常相似，沼气通入物理洗涤塔之前，需要先进行精脱硫，洗涤塔内的压力通常为0.4~0.8MPa(G)，主要使用有机溶剂(如聚乙二醇二甲醚)代替水，CO2和H2S在该有机溶剂中的溶解度高于其在水中的溶解度，使用该方法，不仅可提高甲烷回收率，提高产品纯度，同时也扮演了脱硫的角色，并且使用的洗涤剂量较加压水洗少，并且可有效降低洗涤塔的高度。尽管有机溶剂提高了甲烷回收率，但由于CO2和H2S在该溶剂中的吸附力更强，因此洗涤剂再生较为复杂。除了释放压力和通入空气外，还必须将洗涤剂加热到40~80°C。为此，必须向该系统提供额外热量，通常每立方米沼气需要补充热量为0.1~0.15kWh，以满足洗涤剂再生要求。(3)化学洗涤工艺化学洗涤工艺与加压水洗和物理洗涤工艺相似，沼气进系统之前需精脱硫。不同之处为CO2和H2S可与化学洗涤剂进行逆向反应，系统在环境压力下运行。与物理洗涤相比，洗涤剂对CO2和H2S的吸收能力更强，CH4回收率更高，逃逸出系统的CH4量更少。通常所说化学洗涤剂是将水与乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和其他胺化合物的混合物用作洗涤剂。其在系统里面对CO2和H2S的选择性更高，可携带更多的气体达到更好的分离效果。但由于化学洗涤剂与CO2、H2S进行的是可逆化学反应，吸附能力更强，不利于化学洗涤剂的再生。通常，该洗涤剂需在100~160℃下进行再生，重复使用时，需冷却到约40℃才具备二次吸附CO2和H2S的能力。
1.3变压吸附(PSA)工艺
变压吸附工艺的基本原理为：在高压、低温下气体中的组分被吸附至特定材料的表面或孔隙中，低压下被吸附气体组分从特定材料表面或者孔隙中释放出来，依靠压力变化实现对预处理气体提纯的目的，该工艺技术已经过多年发展和改进，成熟的应用在各个气体提纯行业中。在沼气提纯工艺中，这种材料通常为碳分子筛(CMS)、沸石(水合硅铝酸盐)和活性炭，为CO2、部分O2和N2等提供大的比表面积和筛孔等吸附环境，在高压环境中增加吸附剂表面吸收CO2和H2S气体负载。具有很高的吸附性能，20年以上的使用寿命，且再生过程较容易。基本工艺原理图详见图3。
1.4低温工艺
低温工艺在沼气提纯行业占比很小，该技术未全面投入商业市场。主要工艺原理如下：根据不同气体组分在低温或者高压下会液化或者固化等特性，结合其相图(图4)，可准确掌握其变化规律。根据理论数据可知，CO2在-78.5℃和0.1MPa下进行相变，而CH4在该条件现仍可保持气体状态。不同的气体组分产生相变的条件不同，应结合具体物性数据进行温度和压力组合调节。低温下，沼气中CO2气体组分液化，通过经典精馏工艺进行分离。液化的CO2从塔釜提取出，浓度可达到98Vol%以上;提纯后的生物天然气从塔顶取出，浓度可达到99.9Vol%。该方法可实现CH4和CO2的高回收率。在农业废弃物厌氧发酵产沼气提纯工艺技术发达的欧洲，上述提纯方法作为现代沼气工程提纯的主要工艺，已经过多年使用和改进。其中，水洗提纯工艺占比最大，达到约41%，化学洗涤提纯工艺约占25%，变压吸附工艺约占18%，膜分离提纯工艺约占8%，物理洗涤约占7%，剩余约1%为低温提纯工艺。几种主要沼气脱碳技术比较详见表1。
2结论
农业废弃物厌氧发酵产沼气提纯工艺技术，除低温工艺外，其余技术均已应用到实际工程中，并且得到了很好的发展和改进，本文通过对各类提纯工艺进行剖析，掌握了沼气提纯关键技术的基本原理、运行特点和适用环境，对国内同类农业废弃物厌氧发酵产沼气提纯工艺技术的选择[11]和关键参数的确定具有一定的参考价值。
参考文献
[1]刘建辉，尹泉生，颜庭勇，等.生物沼气的应用与提纯[J].节能技术，2013，2(31)：180-183.
[2]尹冰，陈路明，孔庆平.车用沼气提纯净化工艺技术研究[J].现代化工，2009，29(11)：28-31.
[3]陈祥，梁芳，盛奎川，等.沼气净化提纯制取生物甲烷技术发展现状[J].农业工程，2012，2(7)：30-34.
[6]陈祥，梁芳，等.沼气净化提纯制取生物甲烷技术发展现状[J].农业工程，2012(7)：30-34.
作者：董颖涛 李文涛
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