冶金在我国具有悠久的发展历史，从石器时代到随后的青铜器时代，再到近代钢铁冶炼的大规模发展。人类发展的历史就融合了冶金的发展。本文是一篇冶金类评职称投稿论文范文，主要论述了利用尾矿废石和钢渣制备无熟料早强型 C30混凝土。
摘 要：研究利用钢渣、矿渣、脱硫石膏作胶凝材料，北京密云地区铁尾矿废石及废砂作粗细骨料制备无熟料早强型C30混凝土。确定钢渣、矿渣超细粉的最佳粉磨时间，试验得出胶凝材料的最佳配合比。使用SMФ500×500型小型球磨机对钢渣、矿渣、脱硫石膏进行机械粉磨，钢渣比表面积达到 630 m2/kg，矿渣比表面积达到580 m2/kg，脱硫石膏粉磨25min。通过胶凝材料配合比的确定实验得出最优配方为：胶凝材料中钢渣粉占28%，矿渣粉占60%，脱硫石膏占12%的配方最优。在标准养护条件下，所制备混凝土试块早期强度较高，力学性能符合C30混凝土的要求。借助XRD和SEM分析了钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料的水化产物，探讨该体系的水化反应机理。该胶凝材料的水化产物主要是水化硅酸钙(C-S-H)、钙矾石(AFt)、二水石膏(CaSO4・2H2O)、莱粒硅钙石[Ca5(SO4)2(OH)2]。体系的水化过程主要经历了钢渣及矿渣的解体、水化产物的形成和生长、水化产物与未水化产物的凝聚和硬化三个阶段。
关键词： 钢渣,矿渣,脱硫石膏,C30混凝土
中图分类号：TD981
钢渣和矿渣作为冶金工业的主要废渣，一直以来都是固体废弃物资源化利用研究的重点对象。钢铁企业在生产过程中会产生大量的固体废弃物。通常来说，每生产1t的钢要产生矿渣、钢渣、含铁尘泥、粉煤灰、脱硫石膏等各种类型固体废弃物约650kg。2013年，我国粗钢产量为8亿吨，共产生矿渣2.5亿吨、钢渣1.1亿吨。将这些固体废弃物进行资源化利用，不仅可以减少其对环境的危害，还能为企业创造较好的经济价值。近年来许多学者研究利用钢渣作为混凝土掺合料，如郭斌[1]等利12%-44%的矿渣、11%-44%的钢渣、20%的熟料以及20%的脱硫灰制备胶凝材料，其抗折及抗压强度均达到《钢渣矿渣水泥标准》;李召峰[2]等利用各为40%的钢渣和矿渣、15%的熟料、5%的石膏以及自制碱性复合激发剂M制备复合胶凝材料，其性能达到了普通硅酸盐水泥42.5强度等级。但在胶凝材料中仍添加了一定量熟料。
在钢渣-矿渣-脱硫石膏体系中，水化过程分为水化初期、水化早期、水化晚期[3-6]，钢渣中的Ca(OH)2是矿渣粉的激发剂，使矿渣易于解体。在石膏(CaSO4・2H2O)的硫酸盐激发和碱激发共同作用下，使活性二氧化硅(SiO2)三氧化二铝(Al2O3)不断地从矿渣玻璃体中溶解出来并参与水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。同时活性Al2O3将最终解离成H3AlO42-和Al(OH)2+，在碱性条件下生成C-A-H水化铝酸钙凝胶，水化铝酸钙在氧化钙浓度较低的情况下以C3AH6形式存在，进而与溶液中的石膏反应生成钙矾石(AFt)[7-11]。随着产物C-S-H凝胶和钙矾石晶体之间相互填充协同，未反应的钢渣、矿渣微粉与产物之间的组合填充，钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料形成了坚实的硬化体，宏观上表现出优良的力学性能。此外随着钢渣和矿渣的不断水化，H4SiO4在碱性环境中大量解离成H3SiO4-，H3SiO4-除了可以与体系中的Ca(OH)2反应外，少量的还可能与H3AlO42-和Al(OH)2+、Ca2+、Na+反应生成沸石类水化产物[12-16]。
基于上述原理，通过利用两种工业废渣及脱硫石膏制备胶凝材料取代部分水泥应用于建筑工程领域，有望产生良好的经济、社会和环境效益。本文初步研究以磁铁石英岩型铁矿山尾矿和废石作为骨料，以优化配比的钢渣、矿渣和脱硫石膏作为胶凝材料，制备全固废早强型C30混凝土的可行性。
1.试验内容
1.1 实验原料与方法
C30混凝土的胶凝材料主要采用钢渣、矿渣、脱硫石膏(主要成份为二水石膏与半水石膏)，并外掺PC减水剂。
混凝土的粗骨料取自北京威克冶金有限责任公司的密云地区采场剥离废石。废石的粒径大小主要集中在4.75-26.5mm，粒径在2.36-16mm与16-31.5mm的废石比例基本为1：1，适合按照公称粒级5-25mm进行级配。细骨料采用北京密云威克冶金有限公司经分级后符合中砂要求的铁尾矿废砂。用作粗细骨料的铁尾矿矿物组成主要为石英、斜长石、透辉石、角闪石，性质比较稳定。化学成分以SiO2为主，主要以非活性的石英形式存在，属高硅型铁尾矿。铁尾矿中含有Fe2O3、FeO等铁相矿物多以磁铁矿形式存在。
实验使用的钢渣、矿渣、脱硫石膏取自河北金泰成有限公司，其化学成分列于表1。混凝土试块的配合比见表2。
表1 原料化学成分 (wt.%)
表2 配方对应的混凝土配合比(kg/m3)
以制备C30混凝土为目标，经过优化配比确定原料基本配方，按100×100×100mm(混凝土强度测试模具)的试模测试混凝土试块的性能。试样制备流程如下：利用SMФ500×500型5kg小型球磨机对钢渣、矿渣、脱硫石膏进行机械粉磨，每次给料5Kg。其中钢渣粉磨至比表面积 630 m2/kg，矿渣粉磨至比表面积 580m2/kg，脱硫石膏粉磨25min，通过配合比确定实验得出最优配合比，胶凝材料中钢渣粉比表面积为630m2/kg，矿渣粉比表面积为580m2/kg。按配合比将粉磨后的钢渣粉、矿渣粉、脱硫石膏、尾砂、废石加入到HJS-100型卧式强制搅拌机搅拌240s，而后按0.3725的水胶比加入水(在水中加入胶凝材料总量0.4%的PC减水剂)，继续搅拌240s(冬季为确保浆体温度为25℃，依据实验量加入水温为45℃的水)。搅拌结束后利用TDL-1型混凝土塌落度仪测试混凝土塌落度为195mm，符合泵送要求，之后将混凝土装入模具，并进行标准养护。比表面积测定采用DBT-127型电动勃氏透气比表面积测定仪;力学性能的测试采用TYA-3000型数显式压力机。
2.结果与讨论
2.1 有无熟料对混凝土试块强度的影响 硫铝酸盐水泥具有早强、高强等优良特性。相同实验条件下，在胶凝材料配合比为28%钢渣、60%矿渣、12%脱硫石膏的基础上，用硫铝酸盐水泥熟料替代1%的矿渣粉，对比添加后混凝土试块早期强度的变化及有无熟料对各龄期强度的影响。实验结果见表3。
表3 混凝土试块各龄期抗压强度
通过对比可知，胶凝材料中用硫铝酸盐水泥熟料替代1%矿渣粉所制备的混凝土试块，其3d、7d、28d三个龄期的试块强度与无熟料胶凝材料所制备的混凝土试块强度并无显著差异，且两组试块早期强度极其相近，无熟料胶凝材料试块的后期强度稳定增长相对较高，证明本文研究的胶凝材料所制备出的C30混凝土具有早强的特点，力学性能优良。
2.2 胶凝材料配合比的确定
本实验以钢渣、矿渣、脱硫石膏作胶凝材料，钢渣、矿渣为该胶凝材料体系的最主要成份，保持脱硫石膏量不变，调整钢渣、矿渣的配比确定胶凝材料的最优配合比，以期在满足力学性能的前提下，钢渣掺量达到最大化。四组不同配比的胶凝材料见表4。四组不同配比胶凝材料所制备的混个凝土试块强度见表5。
表4 不同胶凝材料配比(wt.%)
表5 混凝土试块各龄期抗压强度
混凝土试块
龄期 3d 7d 28d
1号混凝土
试块强度 8.55MPa 26.09MPa 32.57MPa
2号混凝土
试块强度 28.20MPa 30.45MPa 37.24MPa
3号混凝土
试块强度 10.45MPa 26.6MPa 35.27MPa
4号混凝土
试块强度 4.56MPa 9.61MPa 32.53MPa
由表5可知，1号试块与2号试块相比3d早期强度较低。在该体系，钢渣水化后生成的Ca(OH)2是矿渣粉的激发剂，使矿渣易于解体，由于钢渣粉含量较低，因而早期没有大量的Aft及C-S-H凝胶形成导致强度较低。相对于2号试块，3、4号试块3d早中期强度较低，是由于钢渣含量较多矿渣含量相对较少，从而活性二氧化硅(SiO2)三氧化二铝(Al2O3)从矿渣玻璃体中溶解出来并参与水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的量较少，因而其强度较低。通过四组试块对比可知，2号(28%钢渣、60%矿渣、12%脱硫石膏)胶凝材料制备的C30混凝土，具有早期强度较高后期强度稳定增长的优点，力学性能完全符合C30混凝土的要求，为最优配合比。
2.3 钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料净浆试样的XRD分析
根据上述试验配方(28%钢渣、60%矿渣、12%脱硫石膏)制备钢渣-矿渣-脱硫石膏基混凝土胶凝材料净浆试块。分析净浆试块3d、7d、28d后的XRD图谱，其主要矿物相为C2S、Aft、二水石膏、RO相及少量莱粒硅钙石。
28%钢渣、60%矿渣、12%脱硫石膏胶凝材料净浆试块XRD图谱
由XRD图谱可知，RO相为钢渣的矿物组分，不参与水化反应。Aft的衍射峰在3d时已经很明显，对比混凝土强度实验可知，试块早期强度主要由Aft提供。由于水化反应速率快，早期水化比较完全，没有看到明显的C3S衍射峰，而C2S水化反应速率慢，所以在XRD图谱中衍射峰清晰可见。随着龄期的增加，7d时Aft的增长较缓慢，衍射峰基本保持不变，同时C2S的衍射峰逐渐减弱，说明C-S-H凝胶增多。28d时C2S的衍射峰逐渐继续减弱，同时由于半水石膏(CaSO4・0.5H2O)发生水化因而二水石膏(CaSO4・2H2O)衍射峰增强，有大量CaSO4・2H2O晶体结晶，也应证了SEM照片中后期以C-S-H凝胶、CaSO4・2H2O晶体为主的分析。此外有新相莱粒硅钙石产生。
2.4钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料净浆试样的SEM分析
图2(A)放大5000倍
图2(B)放大35000倍
图2(C)放大50000倍
图2(A)、图2(B)、图2(C)分别是钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料(28%钢渣、60%矿渣、12%脱硫石膏)净浆试块3d、7d、28d的SEM照片。由图2(A)可以看出钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料净浆试块水化3d时净浆的微观形貌，试块经过标准养护后主要水化产物为低结晶或无定形的C-S-H凝胶以及大量相互搭接的Aft以及CaSO4・2H2O晶体，C-S-H凝胶、Aft、CaSO4・2H2O晶体一起构成空间网状结构，有利于试块获得较高的早期强度，此时水化产物还处于快速增长阶段，结构中存在大量空隙，大量未水化反应的钢渣、矿渣颗粒以及脱硫石膏晶体。与图2(A)相比，从图2(B)中可以看出，胶凝体系密实程度得到显著的提高，C-S-H凝胶体系的密实程度大幅提升，Aft及CaSO4・2H2O晶体被C-S-H凝胶包裹，结构间的空隙减少，同时钢渣、矿渣颗粒大幅减少，也验证了XRD图谱的推测结果。图2(C)中可以看出大量结晶形态好的C-S-H凝胶及CaSO4・2H2O晶体， CaSO4・2H2O晶体已经被凝胶包裹胶结起来，另外有新相Ca5(SO4)2(OH)2产生，这也佐证了XRD图谱分析结果。随着水化产物的大量产生，在水化过程中C-S-H凝胶不断产生，填充空隙，使结构更加紧密。结合三个龄期净浆试块SEM照片中几个部位的能谱图分析后期主要以C-S-H凝胶为主，是提供混凝土强度的主要来源。
随着钢渣和矿渣的不断水化，H4SiO4在碱性环境中大量解离成H3SiO4-，H3SiO4-除了可以与体系中的Ca(OH)2反应外，少量的还可能与H3AlO42-和Al(OH)2+、Ca2+、Na+反应生成沸石类水化产物[11-15]。
3.结论
1)利用磁铁石英岩型铁矿山尾矿和废石作为骨料，以优化配比的钢渣、矿渣和脱硫石膏作为胶凝材料，可以制备全固废无熟料早强型C30混凝土。 2)钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料制备C30混凝土体系中，通过试验得知胶凝材料最优配比为28%钢渣粉、60%矿渣粉、12%脱硫石膏，其制备的混凝土试块3d强度为28.20MPa、7d强度为30.45MPa、28d强度为37.24MPa，符合C30混凝土的力学要求。
3)通过对钢渣-矿渣-脱硫石膏基胶凝材料净浆试块XRD、SEM分析，得出水化产物主要为C-S-H凝胶、CaSO4・2H2O晶体、钙矾石、莱粒硅钙石。
4)水化反应初期首先发生CaSO4・0.5H2O的溶解和CaSO4・2H2O晶体的结晶并产生强度，在碱性环境下CaSO4・2H2O改变其形态，由细针状转变成短柱状或板状。CaSO4・2H2O的生成多于消耗。另外水化反应中H3SiO4-除了可以与体系中的Ca(OH)2反应外，少量的还可能与H3AlO42-和Al(OH)2+、Ca2+、Na+反应生成沸石类水化产物。
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