[摘要] 选取了北京市的 14 家大型包装印刷企业进行现场采样、监测，统计分析了生产工艺和原辅材料，识别了 VOCs 污染来源和排放节点。根据不同排放节点的特征搭建了相应的采样系统，并以此为基础考察了 VOCs 的排放特征、臭氧生成潜势和二次有机气溶胶(SOA)生成潜势。结果表明：包装印刷业所排放的 VOCs 以醇类和酯类为主;乙醇和异丙醇为主要的臭氧前体物，生产线和烘干集气系统排气口为主要的臭氧生成节点;烷烃和醇类为主要的 SOA 前体物，烘干集气系统排气口为首要的 SOA 生成节点。
[关键词] 挥发性有机物;包装印刷业;臭氧生成潜势;二次有机气溶胶生成潜势
挥发性有机化合物(VOCs)作为臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物，所引发的区域光化学污染会导致大气能见度降低、近地面臭氧浓度升高及大气氧化性增强，从而影响区域环境空气质量。研究表明，VOCs 已成为我国各大城市光化学污染的决定性前体物[1-5]。此外，VOCs 成分繁多，部分 VOCs 还会对公众健康产生直接或间接损害，如最新病理学研究成果显示，甲苯会影响神经细胞增殖，导致神经运动机能不全[6-7]，苯暴露和白血病之间有很强的关联性[8]，孕期女性长时间 VOCs 暴露会引发新生儿喘息症[9]等。溶剂使用源作为 VOCs 排放源中重要的组成部分，由于其涉及行业众多、无组织逸散严重、工艺工况参差不齐等原因，导致目前针对该行业的排放清单或源成分谱研究通常以排放因子法为主，缺乏系统的监测和分析。本研究通过监测分析包装印刷行业的 VOCs 排放特征，对产生的 VOCs 光化学活性进行了综合分析，掌握了 O3 和 SOA 的主要生成节点，旨在建立基于溶剂使用行业工艺过程的高分辨率源成分谱，为 VOCs 的综合控制决策提供科学和技术支持。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
混合标准气体：TO-15 混合标气、PAMS 混合标气，Scotty gases 公司。 3.2 L TOV-2 型 Summa 罐：Entech 公司;10 L Tedlar 袋：Restek 公司。 7890A-5975C 型气相色谱-质谱联用仪(GC/MSD/FID)：安捷伦公司;3420A 型气相色谱仪：北京慧龙环科环境仪器有限公司;MiniRAE Lite 型手持光离子化检测器(PID)：Honeywell RAE Systems 公司。
1.2 样品采集
考虑到不同 VOCs 排放节点的浓度、温度有很大差异，本研究针对不同场景采用不同采样方法，：1)厂区环境，采用 3.2 L Summa 罐，每个样品采样 1 h;2)厂房环境，根据手持 PID 实时显示的 VOCs 浓度结果，浓度未超过10 mg/L的区域直接使用Summa罐进行样品采集，浓度超过10 mg/L的区域则按照USEPA Method 18 标准方法[10]进行采样;3)有组织排放源(生产线、排气系统)，按照 USEPA Method 18 标准方法进行采样;4)高温污染源(烘干工序)，采用 USEPA 0040 高温污染源采样法[11]。
1.3 分析方法
为准确测定醇、酮、酯类目标物，采样后需尽快检测[12]。Summa 罐样品直接引入自动进样器，并与预浓缩仪和 GS/MSD/FID 连通，分析获取 VOCs 的物种构成及浓度分布特征。Tedlar 袋样品先用气相色谱仪测定非甲烷总烃(NMHC)浓度，将 NMHC 稀释至 10 mg/L 以下再检测，避免气相色谱由于 VOCs 浓度过高而导致色谱柱的污染和失效。 VOCs 样品依次经过预浓缩仪的玻璃珠冷凝模块、Tenax 吸附阱和空毛细管柱。使用内标法结合外标法对所检出的 VOCs 进行定性定量分析。以混合标气的标准曲线为标准，分析 VOCs 样品的色谱图，获得物种和浓度信息。
2 结果与讨论
2.1 不同工艺过程的 VOCs 排放特征
本研究选取北京市 14 家大型包装印刷企业进行现场监测、采样，企业类型、印刷方式、溶剂使用等信息详见表 1。 包装印刷企业的生产线通常为敞开式生产线，VOCs 通常以有组织排放和无组织逸散两种形成进入周边大气。生产过程主要涉及润版液、油墨、光油、胶黏剂、覆膜胶等含 VOCs 原辅材料的使用，排污节点较多。在调查的企业中，对于有组织排放的 VOCs，只有热固轮转胶印机烘干工序对产生的废气使用了焚烧法进行处理，其他工序产生的废气均未进行有效处理。印刷过程中 VOCs 排放主要来源于油墨和润版液的使用。溶剂型油墨常含有乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物，在印刷过程中会释放大量 VOCs。润版液广泛加入醇类以提升其在印版上的铺展性能，改善印刷工艺技术，提高印刷质量。目前大量使用的离子型润版液中主要添加剂包含异丙醇、乙醇、乙二醇。印刷机部件常用的清洗溶剂包括乙二醇醚、醇类、甲苯、己烷和特制的混合剂，进一步增加了 VOCs 的无组织逸散量。不同生产工艺的排污节点如图 1 所示。
本研究选取 4 个区域作为监测点代表包装印刷行业的 VOCs 排放节点，分别为生产线集气系统排气口、烘干集气系统排气口、印刷生产线、车间环境。检出物种的浓度分布及其在 4 个排放节点对总 VOC(s TVOC)的贡献率见表 2。 由表 2 可见，醇类和酯类在不同排放节点中的浓度均偏高，为包装印刷行业的主要污染物种。根据表 2 数据计算可知，生产线集气系统排气口的 TVOC 浓度跨度较大，集中在 15.32~995.09 mg/m3 区间内。其中，低浓度样品与车间环境样品的物种构成相似，TVOC 浓度也在同一数量级。这可能是由于集气系统进气口距离生产线较远，VOCs 在车间环境内扩散混合，导致检测物种浓度较低、构成较复杂。烘干集气系统排气口的 TVOC 浓度相对较低，跨度相对较小，为 424.27~905.57 mg/m3，其中酯类浓度的变异系数值较高，为 1.70。印刷生产线检出的 TVOC 水平最高，为 607.30~1 037.22 mg/m3，酯类的变异系数值最高，为 1.83。酯类物质主要来源于油墨，其较大的变异系数值说明不同工艺所使用的油墨成分有所差异。车间环境所检出的 VOCs 物种中，烷烃种类最多且浓度最高，其浓度范围为 30.75±9.55 mg/m3，所检出的辛烷、壬烷、癸烷、戊烷等在生产线和集气系统排气口中均未检出。可能的原因是车间环境中的 VOCs 来源复杂，印刷工序、印刷后加工、设备清洗以及废弃溶剂存放和处置过程产生的 VOCs 均在车间环境中混合。
2.2 臭氧生成潜势分析本研究以不同 VOCs 物种的最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)为基础，核算相应的臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential，OFP)[13-16]。MIR 代表单位质量不同 VOCs 物种排放进入大气后，在最佳反应条件下的 O3 生成量。计算公式见式(1)。𝑂𝐹𝑃 = ∑ 𝑀𝐼𝑅𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (1)式中：MIRj 为 j 种化合物的 MIR;mj 为 j 种化合物的排放量，g;n 为化合物种类数。不同 VOCs 物种的 MIR 见表 3。
2.2 臭氧生成潜势分析
本研究以不同 VOCs 物种的最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)为基础，核算相应的臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential，OFP)[13-16]。MIR 代表单位质量不同 VOCs 物种排放进入大气后，在最佳反应条件下的 O3 生成量。计算公式见式(1)。𝑂𝐹𝑃 = ∑ 𝑀𝐼𝑅𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (1)式中：MIRj 为 j 种化合物的 MIR;mj 为 j 种化合物的排放量，g;n 为化合物种类数。不同 VOCs 物种的 MIR 见表 3。
结合国内针对溶剂使用行业的无组织排放比例研究结果，将平均值 35%作为包装印刷业无组织排放率 [17-20]。将包装印刷业 VOCs 排放总量设为 1 000 kg，则无组织排放量为 350 kg，有组织排放量为 650 kg。经计算，不同 VOCs 排放节点的 OFP 如表 4 所示。
按物种分析：醇类的 OFP 贡献率达 89.60 % ±97.44%，为包装印刷业的首要 OFP 来源;烷烃的总 OFP 为 48.82±33.65 kg，生产线集气系统排气口和车间环境的 OFP 较高;烯烃和苯系物的 OFP 相近，分别为 11.09±3.71 kg 和 10.83±4.75 kg;酮类所导致的 OFP 最小，为 1.98±1.19 kg。按排放节点分析：生产线集气系统排气口的 OFP 最高，O3 主要前体物为乙醇和异丙醇;烘干集气系统排气口的 OFP 略高于印刷生产线，O3 主要前体物为乙醇和异丙醇;车间环境的 OFP 远低于前 3 个工序， O3 主要前体物为正己烯和 2,3-二甲基戊烷。综上可知，包装印刷业每排放 1 000 kg VOCs，OFP 即 O3 的潜在生成总量为 723.25±750.75 kg。其中，苯系物所造成的 O3 潜在生成量较低，乙醇和异丙醇等醇类为该行业主要的 O3 前体物;而生产线和烘干集气系统排气口为 O3 的主要生成节点。
2.3 二次有机气溶胶生成潜势分析
目前，研究者主要通过气溶胶生成系数(Fractional Aerosol Coefficient，FAC)对不同 VOCs 物种或不同污染源的 SOA 生成潜势(SOAP)进行研究。计算公式见式(2)。𝑆𝑂𝐴𝑃 = ∑ 𝐹𝐴𝐶𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (2)式中，FACj 为 j 种化合物的 FAC。本研究结合前人对 SOAP 的研究，对 VOCs 的 FAC 值进行修正，得到修正 FAC(mFAC)[21-26]，详见表 5。
与 OFP 计算相同，在 SOA 计算过程中，同样将平均值 35%作为行业无组织排放率，将包装印刷业 VOCs 排放总量设为 1 000 kg。经计算，各 VOCs 排放节点的 SOAP 如表 6 所示。按物种分析：烷烃和醇类为包装印刷业的主要 SOAP 来源，其贡献率分别为 42.98 % ±47.63 %和 34.80 % ±41.72%，SOAP 分别为 22.57±22.81 kg 和 18.27±19.97 kg;苯系物的 SOAP 相对较低，为 11.55±5.06 kg;烯烃和酮类的 SOAP 最低，分别为 0.05±0.00 kg 和 0.03±0.04 kg。按排放节点分析：生产线集气系统排气口和烘干集气系统排气口的 SOAP 相对较高，物种分布特征相似;印刷生产线的 SOAP 次之;车间环境的 SOAP 最低。综上可知，包装印刷业每排放 1 000 kg 的 VOCs，SOAP 即 SOA 的潜在生成总量为 52.48±47.89 kg，相较其他溶剂使用行业较低。其中，烷烃和醇类为主要的 SOA 前体物，烘干集气系统排气口为所有排放节点中的首要 SOA 生成节点。因此，烘干集气系统排气口是对包装印刷业 VOCs 光化学活性控制的主要节点。
3 结论
a)包装印刷业已实现部分工艺的水性溶剂替代，所排放的 VOCs 以醇类和酯类为主。包装印刷业所排放的 VOCs 主要来自于印刷及相关工序，油墨及其所配套的辅料，如稀释剂、固化剂、清洗剂、覆膜剂等为 VOCs 的主要来源。 b)包装印刷业每排放 1 000 kg VOCs，O3 的潜在生成总量为 723.25±750.75 kg。乙醇等醇类物质为主要的 O3 前体物，生产线和烘干集气系统排气口为 O3 的主要生成节点。 c)包装印刷业的 SOA 生成潜势较低，每排放 1 000 kg VOCs，SOA 的潜在生成总量为 52.48±47.89 kg。烷烃和醇类是主要的 SOA 前体物种，烘干集气系统排气口为首要的 SOA 生成节点。 d)目前印刷行业多采用半密闭操作方式，无组织排放现象普遍，缺乏配套治理设备，呈现出 VOCs 排放浓度水平较高、离散程度差异较大且无组织逸散较为严重的特征。增加水性油墨的使用，完善印刷原辅材料的存储管理、废弃溶剂的存放和处置，采用密闭操作方式或增强集气系统集气效率，开发集气系统排气口末端治理技术，可有效降低 VOCs 的排放。
参 考 文 献
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