复合材料;木质素三维(threedimensional,3D)打印技术诞生于1990年后，是一种结合了多项工艺的快速成型技术，之所以称其为打印技术，是因为该项技术的工作原理在很大程度上和普通的打印机相类似，在打印机中加入特定的“印刷材料”，通过计算机控制，将“印刷材料”逐层堆叠，最终把设计者的蓝图理念转化为三维的实物。目前，3D打印技术包括了多种成型工艺，其中较为典型的是熔融沉积式成型工艺(FDM)、分层实体制造成型工艺(LOM)、选择性激光烧结成型工艺(SLS)、立体平板印刷成型工艺(SLA)等[1～3]。其中，熔融沉积成型工艺因为其成型过程无毒无味，操作环境干净整洁，在包括教育、文创、建筑及医疗等多个领域中均得到了广泛的应用。虽然3D打印技术经过相当一段时间的发展，在各个领域已取得了显著成效，然而这项新兴工艺仍然存在着一些亟待解决的问题。其中最为急迫的是耗材问题。就目前的研究和市场而言，许多研究开发者更倾向于在金属、树脂或者塑料中寻找3D打印的材料。并且，按照适用领域的需求，大多数的既定产品所消耗的材料局限于金属。然而，上述这些材料的获得及使用从环境和生态的角度来讲似乎都欠妥当。因此，本着可持续发展的原则，生物质基材料被越来越多的研究者们重视。这些被广泛关注到的、有价值的生物质基质还必须具有良好的黏弹性和稳定的网络结构，良好的黏弹性可保证油墨能顺利、流畅地通过打印机的喷嘴处;稳定的网络结构能抵抗通过毛细管时产生的压力应力，并且干燥过程中防止收缩引起的变形和皴裂，保证产品的完好结构。同时还常常要求具有良好的生物相容性、生物降解性、力学性能和组织仿生学等附加性能[4]。于是，具有以上特点及性能的一些植物纤维被开发，并在3D打印中作为耗材使用。天然植物纤维是自然界储量最为丰富的可再生资源，其原料获取的方便程度都是金属、陶瓷这类3D打印基材所无法比拟的。本文综述了植物纤维在3D打印中的应用及进展。
1天然纤维素作为3D打印基材
作为3D打印的“油墨”，纤维素需要以液体的形式呈现，然而，由于超分子结构的存在，纤维素不能熔融;且由于会优先形成分子内和分子间氢键，纤维素也不溶于水和普通有机溶剂。迄今为止，发现只有少数溶剂系统能够溶解纤维素[5]。其中，离子溶液因为其化学稳定性和热稳定性高，成为了多数研究者的首选。用离子溶液溶解纤维素的另一大优势就是溶解液黏度高，这一特点很好符合了3D打印技术对于其“油墨”的要求。Markstedt[6]以打印溶解在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯(EMIMAC)离子溶液中的纤维素为原料，使用挤压3D打印技术进行实验。在打印过程中，纤维素溶液表现出剪切稀化行为，即高剪切速率下溶液黏度显著降低，而当溶液被打印出来并且高剪切停止时，黏度迅速增加，这有助于打印时“油墨”的流畅性，以及打印产品的稳定性。
2化学改性修饰纤维素作为3D打印基材
研究表明，纤维素能通过一系列的修饰手段(如物理、化学或者生物法)，生成性质各异的维生素衍生物，包括纤维素醚类、纤维素酯类、微晶纤维素以及纳米纤维素等，且这些纤维素衍生物均能应用于3D打印中，其中，纳米纤维素在3D打印中的应用最为常见。而纤维素能够改性的一大主要原因就是纤维素分子表面上分布着大量的羟基，这些羟基在外力的作用下可以变成其他的一些基团，这就使得纤维素具有很好的改性和功能化的潜力[7]。
2.1纳米纤维素在3D打印中的应用
由于表面分布了大量的羟基并且链缠结也能使纳米纤维素分子变得更加柔韧，故而纳米纤维素较易形成水凝胶[8]。这些水凝胶通过结构、力学性能以及纳米纤维素与环境的相互作用，获得形状复杂的三维产品。德国联邦材料测试和研究所(Empa)[9]人员利用纳米纤维素水凝胶，通过3D打印技术开发了一款可供移植使用的人工耳朵。纳米纤维素由于具有良好的吸收拉伸的机械性能，而且，通过不同的化学修饰过的纳米纤维素，可将其原有的功能很好地嵌入到黏性水凝胶中，形成功能各异的纳米纤维素水凝胶。研究人员还利用生物绘图仪，将具有黏性的纳米纤维素水凝胶塑造成了一些仅用普通纳米纤维素无法做到的复杂的构造，且经过干燥固化后的结构仍然十分稳定[10]。此外，他们还对患有先天性耳廓畸形的儿童进行了临床试验，发现3D打印制造出的人造耳朵可对畸形的耳廓进行较好地矫正，而且在此移植过程中和后续的跟踪观察中均发现，3D人造耳朵不会对患者的听力造成负面影响。Håkansson等[11]以经过羧甲基化预处理的纳米纤维素作为3D打印的原料，将其化学修饰为水凝胶，进行了浓度大小与产品结构性能关系的研究，发现当水凝胶的浓度维持在2%左右时，可打印出结构相对复杂且稳定的产品。实验人员打印出了三维网格立方体结构，继而利用氯化钙交联固化和冷冻干燥技术，较为完好地保存产品的三维结构。Lille等[12]针对纳米纤维素的打印性能(包括挤出的流畅性和均匀性)以及印刷图案的分辨率和稳定性方面进行了研究。他们发现，当浆料含有高浓度的纳米纤维素(>0.8%)时，会出现堵塞问题，经过分析发现，可能是由于打印过程中纤维素无规律地颤动导致纳米纤维素中残留的一些较大的纤维颗TECHNOLOGY技术进步粒造成，或者是由于强制通过注射器小针头时材料的剪切诱导絮凝所导致。可是，由0.8%纳米纤维素和50%半脱脂奶粉(SSMP)组成的糊状物却使印刷样品保持了良好的形状。
2.2其他纤维素衍生物在3D打印中的应用
除了纳米纤维素，其他的一些纤维素衍生物也有作为3D打印材料进行研究的实例。刘晓军[13]等以醋酸纤维素(CA)为打印线材进行实验，其实验目标是为了探究用两种不同的3D打印设备所生成的样品在力学性能上表现出的差异，用于实验探究的两台打印设备分别是粒料打印机和丝料打印机，并控制在相同的工艺参数下制备出两种样品，随后对这两种样品进行力学拉伸性能的定量检测，对这两种成型制品的机械性能做出评估并进行比较。研究结果表明，用粒料打印机制作成型的样条的平均最大拉伸应力远大于丝料打印机，但两种打印设备打印出的样品强度仍然不能达到实验者的预期。如若要获得外观正常、强度较好的醋酸纤维素制品，还应在在材料、打印设备、打印温度等方面进行改进。例如，材料可以通过改性，增大其流动性，降低冷却收缩率等。Pattinson等[14]开发了一种新型的3D打印技术，该项技术是基于醋酸纤维素和丙酮混合体系之上进行的，其原理是，纤维素分子在一定条件下与醋酸分子反应，使得纤维素分子表面大部分的羟基被乙酰基所取代，进而导致纤维素分子内部及分子与分子之间的氢键作用力都大大减弱，进而有效溶解于丙酮溶液中。当打印机的喷嘴喷出醋酸纤维素时，其中的丙酮溶剂由于具有较强的挥发性即会随之挥发，使得打印后的产品结构完全固化成型，最后浸入NaOH溶液中，醋酸纤维素分子表面的乙酰基因被羟基取代而脱出，于是可得到仅基于纤维素的3D打印结构。此外，Pattinson等人还在该混合体系溶液中加入了一类抗菌剂，打印出了一种微型的医用钳子，研究结果表明，加入了抗菌剂的3D打印基材表现出了优异的抗菌、抑菌性能。此次的抗菌实验发掘了3D打印技术在医学领域中的应用潜力，并且有望用于灭菌、抗菌的医疗或手术器材的开发，特别是对医疗资源和条件匮乏的贫困偏远地区有重大意义。
3纤维素复合材料作为3D打印基材
将天然植物纤维与热塑性塑料(如聚乳酸)混合制备复合材料，既能提高热塑性塑料的力学性能和耐热性能，也能保持复合材料的生物降解性能。陆颖昭等[15]研究了可用于对微纳纤维素改性的硅烷偶联剂KH550对微纳纤维素/聚乳酸复合材料性能的影响。他们制备了微纳纤维素/聚乳酸复合3D打印线材——将充分混合溶解在二氯甲烷中的聚乳酸和微纳纤维素通过溶液共混法复合制成。而后，研究了溶液共混法对这两种材料的复合能力和经由KH550改性后的微纳纤维素对此复合材料界面相容性和机械拉伸性能的影响。实验发现，通过溶液共混法制备的微纳纤维素/聚乳酸复合打印线材不仅可以使其力学性能保持在较高水平上，而且还能将含量较高的微纳纤维素和聚乳酸均匀复合。添加1%的硅烷偶联剂KH550可有效改善两种材料之间的界面相容性，提高其复合能力，且可使得复合材料的力学性能达到最佳水平。采用该方法获得的微纳纤维素/聚乳酸复合3D打印材料通过熔融沉积型3D打印机，可成功打印出结构稳定、形状完整的产品。陈剑[16]采用熔融沉积型3D打印成型的方式，研究了纤维素纳米晶(cnCs)和马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)用量对复合材料的力学性能的影响，研究结果表明，CNCs的添加量相比于纯聚乳酸而言，对其复合材料的各项力学性能都没有构成很大影响，而PLA-g-MAH的添加量却在一定程度上影响着复合材料的力学性能，且当PLA-g-MAH的添加量为5%(基于纯聚乳酸的用量)时，复合材料的综合力学性能达到最佳水平。余旺旺[17]将杨木纤维与聚乳酸熔融共混后制备了复合材料，用熔融沉积的方式进行3D打印，探究了聚乳酸/杨木纤维复合材料在力学性能和热学性能上相比于纯聚乳酸的变化。研究结果表明，聚乳酸和杨木纤维在线材制备进行复合和对该复合材料进行熔融沉积的过程中，其热力性能的表现并没有产生显著的变化，只是杨木纤维中的半纤维素在温度超过200℃时发生了微量热降解。当杨木纤维(250目)的添加量为3%时，复合材料综合力学拉伸性能达到最高水平。
4木质素作为3D打印材料
木质素与纤维素一样，都是植物细胞壁的重要组成成分，其中木质素具有连接细胞的作用。现阶段木质素的应用较为广泛，但还未涉及到3D打印领域，人们常常利用其胶黏性、螯合性等优势来增强某些高分子材料的力学拉伸性能，如若在聚乳酸等可作为3D打印线材的塑料高分子材料中加入木质素是否也能在一定程度上增加其力学性能?这一课题值得去深入探究[18]。Kim等[19]研究了与四氢呋喃反应而改性的木质素的添加量对其与聚乳酸复合材料机械性能的影响。木质素的改性原理是，在催化剂和浓硫酸的联合作用下，四氢呋喃开环变为丁二醚接枝在木质素分子表面，取代木质素分子表面的羟基，提高其疏水性。经四氢呋喃改性后的木质素与聚乳酸的复合能力较改性前得到了一定程度地改善，且当改性木质素的添加量为20%(相对于复合材料)时，此复合材料仍能保持接近于纯聚乳酸膜的力学性能。
5结论
3D打印技术是基于现代智能制造领域上的一项颠覆性创新，它的发展必然会影响到社会生产方式和人类生活方式，并使之发生转变。3D打印技术为一些廉价且广泛的生物质资源(例如木质纤维素材料)的多样化应用提供了良好的契机，且赋予了它们更高的价值，是生物质基材料的产业化发展与可再生利用的又一全新途径[7]。但与此同时，上述材料运用于3D打印时所出现的种种问题却不容忽视，例如，线材熔融不流畅所导致的打印产品外观结构粗糙;打印产品力学性能较差，脆弱易损;打印产品结构稳定性、分辨度等均未达到理想状态;产品定型过程的能耗损失大等。如若这些问题得不到很好地解决，那么，以植物纤维为基材的3D打印技术的推广、应用都会受到限制。
《植物纤维基材料在3D打印的应用》来源：《中华纸业》，作者：邢佳琳 夏新兴
