摘 要：本文以天然硅藻土、微晶白云母、钛酸丁酯、硝酸银等为原料，通过溶胶-凝胶法法制备了硅藻土、微晶白云母矿物负载金属离子掺杂n-TiO2环境净化材料。对所制备材料进行了抗菌和光催化实验，并利用X射线粉晶衍射、扫描电镜等进行了表征，结果表明，硅藻土能与掺杂的银、铜、锌、钇等金属离子和TiO2粉体形成Si-O-Ti(M)键的牢固结合，有利于粉体的分散，提高其抗菌和光催化活性，金属离子掺杂n-TiO2/硅藻土复合材料在暗场下也有很好的抗菌作用;金属离子的掺入可显著提高材料的抗菌与光催化性能;金属离子掺杂n-TiO2/硅藻土复合材料易于加工和利用，在环境净化材料领域具有很好的应用前景。
关键词：金属离子;环境净化材料;硅藻土;纳米TiO2
1 材料的制备与表征
称取有色金属硝酸盐(硝酸银或硝酸铜或硝酸铈等)加入无水乙醇与去离子水的混合液制成A溶液，钛酸丁酯加入无水乙醇和冰醋酸混合液配制成B 溶液中(pH<3)，将A溶液在电磁搅拌下滴入B溶液中，持续搅拌约20min，陈化6h，加入硅藻土于75℃搅拌20min形成白色凝胶。将凝胶放入干燥箱于60℃干燥24h，干燥后得到的粉末经研磨后，盛入刚玉坩埚焙烧一定时间，即得硅藻土负载金属离子掺杂n-TiO2 复合催化剂。合成样品经X射线衍射(日本理学D/MAX-C 型X射线衍射仪)和扫描电镜(SEM，HITACHI-S530)等表征后进行抗菌实验。
2 结果与分析
2.1 物相和显微结构图1是在不同温度下焙烧2h所制备样品的X射线衍射谱图。从图中可以看出，衍射谱图中共有3种物相组成：即载体相硅藻土、主晶相锐钛矿型TiO2和少量的金红石型TiO2。在煅烧温度400℃~600℃，复合材料中TiO2的晶型均为锐钛矿型晶体结构。该图表明制备得到的样品为硅藻土负载有色金属离子掺杂的 TiO2复合材料。图2是在550℃焙烧2h得到的硅藻土负载有色金属离子掺杂的TiO2复合材料样品的扫描电镜(SEM)照片，该照片充分反映了硅藻土的微观结构特征。硅藻土作为一种天然的硅质矿物，具有化学稳定性及微细孔等结构特点，使其成为优良的室内涂料主成分，食品、饮料以及血浆助滤剂和催化剂的载体材料。该照片表明所制备的有色金属离子掺杂的TiO2均匀地附着在多孔的硅藻土载体上，分布很均匀，团聚较少。硅藻土的Si-O-Si键表面不饱和的O-键有利于与 Ti4+结合形成Si-O-Ti键，既起到了使n-TiO2牢固地附着在硅藻土的表面，又起到解决n-TiO2分散的作用。
2.2 抗菌性能近年来纳米二氧化钛光触媒抗菌剂的研究虽然开展的如火如荼，但由于其存在的分散性差、暗处(无紫外光)无抗菌作用这两大致命弱点一直未能得到有效解决，从而限制了其应用。本文研制的材料体系突破了这两大瓶颈，利用硅藻土与n-TiO2之间的 Si-O-Ti化学键结合解决了负载结合力和分散性差问题，通过对葡萄球菌和大肠杆菌的实验表明，在暗场中具有明显的抗菌效果，解决了该类材料暗处(无紫外光)无抗菌作用的问题。图3是本文所制备的硅藻土负载银离子掺杂n-TiO2样品在暗场无紫外光的细菌培养箱中抗菌实验24h的结果照片，样品周围的抑菌圈表明其在暗场条件下对葡萄球菌具有抗菌作用。
2.3 光催化性能
2.3.1 Yb3+对亚甲基蓝的光催化降解活性为研究硅藻土负载金属离子掺杂二氧化钛复合材料中各组分在光催化降解中的作用，分别制备了 TiO2、TiO2/硅藻土和Yb3+离子掺杂Yb3+-TiO2/硅藻土复合材料，以亚甲基蓝溶液为目标污染物在紫外光照下进行光催化实验。研究结果表明，TiO2、TiO2/硅藻土和Yb3+离子掺杂Yb3+-TiO2/硅藻土三种样品光催化降解亚甲基蓝的效率依次提高，其中，0.75%Yb3+-TiO2/ 硅藻土复合材料对亚甲基蓝溶液的降解率接近 100%。这表明n-TiO2具有很好的光催化活性，硅藻土不仅可作为载体，且有利于n-TiO2光催化活性的提高，Yb3+离子的掺杂对其光催化活性的提高最显著，这项研究结果已于另文报道[9]。
2.3.2 样品的重复使用次数与其光催化活性的关系由于使用硅藻土作为载体，使其能够做成各种光催化材料部件，在各种场合使用和回收重复使用。为此，对其重复使用下的光催化活性进行了研究，结果如图4所示。可以看出Yb3+-TiO2/硅藻土催化剂的光催化稳定性较好，重复使用4次后仍然体现出良好的光催化性能效率。这主要是由于具有光催化活性的掺杂金属离子以及TiO2与硅藻土之间是以牢固的化学键结合所致。
2.3.3 其它金属离子掺杂的光催化活性采用同样的制备工艺，分别制备了变价金属离子Cu2+、Zn2+、Ce4+、和V5+等掺杂天然矿物硅藻土(或微晶白云母MCM)n-TiO2光催化剂，在相同的光催化条件下与未掺杂离子的样品进行光催化降解对比，发现金属离子掺杂均有利于光催化活性的提高。图5表明5%Cu2+掺杂微晶白云母负载n-TiO2的光催化活性远比未掺Cu2+离子样品的高。这是因为在紫外光照下 TiO2产生的光电子可以更快地被掺杂的Cu2+离子所形成的捕获阱捕获，促进光生电子与空穴的分离，抑制了它们的复合，从而大大提高复合光催化剂样品的光催化效率。
3 结论
本文制备了高抗菌性和高光催化降解活性的金属离子掺杂天然矿物硅藻土(或微晶白云母)负载nTiO2抗菌剂和光催化剂。研究发现，金属离子Ag+ 、Cue、 Zn2+、Yb3+、Ce4+、和V5+等掺杂可有效提高n-TiO2的抗菌性能和光催化活性。硅藻土负载金属离子掺杂nTiO2较好地解决了纳米二氧化钛颗粒的团聚问题，使其在无紫外光照的情况下也具有较好的抗菌作用和光催化降解能力。硅藻土的化学成分及其结构特点能够与TiO2形成Si-O-Ti键以及掺杂金属离子(M)形成Si-O-M和Ti-O-M牢固的化学键，结合牢固，使得金属离子掺杂硅藻土负载n-TiO2光催化剂可重复使用。硅藻土的易加工性使得硅藻土负载金属离子掺杂n-TiO2环境净化材料易于制备成各种器件，使其具有宽广的应用领域。
参考文献：
[1] Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal ofPhotochemistry&Photobiology CPhotochemistryReviews, 2000. 1(1):1- 21.
[2] Grabowska E, Reszczyńska J, Zaleska A. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified- TiO2: A review[J]. Water Research, 2012. 46(17): 5453- 5471.
《金属离子在环境净化材料中的应用研究》来源：《四川有色金属》，作者：马朋朋，唐文建，王俊兰，邱克辉 。
