所谓超导材料,是指一类在低于某一临界温度时电阻突然降为零的材料。除此之外,超导材料通常还具有完全抗磁性和约瑟夫森效应。超导现象最初由荷兰物理学家Onnes在1911年研究水银的电阻率时发现,随后100多年中,人类相继发现了纯金属超导、合金超导、铜氧化物超导、铁基超导、硫化氢高压超导等几千种超导材料。近几年的国内外研究发现,石墨烯、碳纳米管也表现出可能的超导性。超导材料具有独特的性质和广阔的应用前景,自被发现以来就一直是科学研究史上一颗璀璨的明珠,驱使着无数的科学家为其奋斗终生,并有至少10位科学家因在此领域的研究成果而获得诺贝尔奖[1]。
1 超导材料的特点与应用
首先,与常规的电力材料相比,超导材料的电阻为零,在传输电力过程中几乎不产生能量的浪费。据统计,我国目前的高压输电网络在电缆上的输电损耗大约为15%[1],而2018年中国全社会年用电量为68 449亿kW·h,因此在输电过程中的损耗量是一个十分巨大的数字。如果可以开发出合适可用的超导材料电缆,一年可为电网节约的电量高达约1万亿kW·h,按0.5元/(kW·h)计价,折合人民币约5 000亿元。
其次,超导材料实际的电阻并非为零,但接近于零,因此在该材料上可以产生十分巨大的电流,进而获取非常强的磁场。利用超导材料绕制成的线圈可以产生高达25 T以上的强磁场[1]。利用这一特点,国内外已经开发了一系列这方面的应用,比如医院检查人体肌肉组织所用的核磁共振成像仪MRI、以超导磁体为核心的加速器[2]、核聚变磁约束托卡马克装置[3]等。假如有一天人类实现了可控核聚变,而地球上的核聚变原材料氘和氚又非常丰富,那么也就接近于拥有了无限的能源。
第三,超导材料的另一个重要特征是在外部磁场低于某一临界磁场强度时具有完全抗磁性,又称迈斯纳效应,也就是将外部的磁力线可以完全排斥在超导体外部。利用这一特点,人类已经建造出超导磁悬浮列车。我国西南交通大学科学家邓自刚团队于2014年建造完成了一条真空管道中的高温超导磁悬浮概念试验线,并获得国外媒体的广泛关注和报道[4]。
最后,超导材料还有一个最重要的特征:约瑟夫森效应,即超导体-薄绝缘层-超导体构成的连接中,电子可以穿越薄绝缘层形成隧道电流。利用这一特点,可以制备出超导量子计算机,同时因为超导体的零电阻特征,几乎不用考虑散热问题。超导量子比特相比于光子量子比特更易控制,更加容易实现量子芯片。近几年,Google、IBM、阿里、中国科学院等一直在比拼芯片上的量子比特数量,但是具备量子纠错能力的逻辑量子比特数量还一直是零,这是目前限制超导量子计算机发展应用的主要因素。
2 Bi系超导材料简介
在超导材料实用化上,铜氧化物超导材料可以达到的使用温度在液氮沸点77 K以上,因而具有更加广阔的应用前景。高温铜氧化物超导材料主要有Bi-Sr-Ca-Cu-O系、Y-Ba-Cu-O系、Hg-Ba-Ca-Cu-O系、Tl-Ba-Ca-Cu-O系,但是Hg和Tl元素有毒,因此Bi-Sr-Ca-Cu-O系和Y-Ba-Cu-O系在实用化上更具有优势。Bi系超导材料主要有Bi2Sr2CuO6+y(简写为Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+y(简写为Bi-2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+y(简写为Bi-2223),其超导临界温度Tc分别为10 K、85 K和110 K。
Bi系超导临界温度最高的Bi-2223由日本科学家Takano等于1987年发现。Bi系超导材料是一种准四方晶系,由一系列钙钛矿型结构单元ABO3和BiO双层组成,a轴和b轴只有微小的差异,但与c轴相差很大,因而具有很强的各向异性。由于BiO双层之间沿a-b面对角线有1/2的位移,晶胞在c轴方向的层数加倍。Bi-2201相晶胞中总层数为10,各层依次为BiO-SrO-CuO2-SrO-BiO,如图1所示。Bi-2212相晶胞中总层数为14,各层依次为BiO-SrO-CuO2-Ca-CuO2-SrO-BiO。Bi-2223相晶胞中总层数为18,各层依次为BiO-SrO-CuO2-Ca-CuO2-Ca-CuO2-SrO-BiO[5]。Bi系超导材料的临界温度Tc与其相结构中CuO2层的数目有关,CuO2层层数越多,超导材料的临界温度越高。目前的研究认为,这种高度对称的层状结构以及CuO2层多余的电子对是材料产生超导的主要原因,因此Bi系超导材料又被称为“CuO2面二维超导体”。
3 Bi系超导材料的制备工艺
Bi系超导材料Bi-2212和Bi-2223因具备很高潜力的实用价值,受到了广泛的应用研究。由于Bi系超导材料具有很强的各向异性,超导电性主要在a-b面上,Bi系超导材料常常需要进行一定的挤压或轧制工艺,以使得材料在长度方向与a-b面平行,目前Bi系超导材料主要的应用材料有Bi-2212线材、Bi-2212薄膜、Bi-2223带材。在制备Bi-2212线材的挤压工艺中,挤压力的作用迫使Bi-2212晶粒发生转向,使其a-b面方向与挤出方向一致,从而导致线材长度方向上获得超导电性,如图2所示。在制备Bi-2223带材的轧制工艺过程中,轧制压力的作用迫使Bi-2223晶粒发生转向,使c轴垂直于带材的表面,从而导致带材长度方向上获得良好的超导电性,如图3所示。而制备这几种材料的前提步骤是一样的,都是要先制备出混合均匀的原料粉末。
目前常用于制备Bi-2212/Bi-2223原料粉末的工艺方法主要有喷雾热分解法(Spray dried nitrate precursors)、共沉淀法(Co-precipitation)、固相反应法。
3.1 喷雾分解法的研究进展
喷雾分解法制备Bi-2212/Bi-2223前驱粉的流程是:先根据需要制备的Bi-2212/Bi-2223的化学式和目标质量,计算出所需的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO、PbO等几种原料的质量;然后用天平准确称取出各种原料;用硝酸分别将各种原料粉末充分溶解;将各种溶液进行混合,并进行充分搅拌;用去离子水调整溶液中的金属总浓度到需要的浓度值;用滤纸过滤掉不溶物;将溶液从专用装置中喷出,形成雾化的液滴;液滴在600～900 ℃高温环境下水分迅速蒸发,形成粉末微粒;微粒在高温作用下热分解形成氧化物;在装置的出口利用冷却气流引导微粒至收集装置中;将收集的粉末在780～900 ℃进行热处理,去除粉末中残留的水分和NO2。通过喷雾热分解法制备的前驱粉末混合均匀性高,颗粒度较细,从纳米级到微米级,并且适合大批量制备。
西北工业大学张平祥团队[7]利用喷雾热分解法制备了以纳米级颗粒为主、有少量微米级颗粒的Bi-2223前驱粉末。进一步的研究将热分解温度分别控制在780 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃,EDS分析发现温度升高,其中的纳米级颗粒含量升高,残留碳含量降低,粉末质量升高。
3.2 共沉淀法的研究进展
共沉淀法制备Bi-2212/Bi-2223前驱粉的流程是:根据化学式中各元素含量的比例,分别配制含有Bi3+、Sr2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+的硝酸溶液,然后混合均匀;用酒精溶解草酸制备草酸乙醇溶液,在快速搅拌下,将金属离子混合溶液滴入到草酸乙醇溶液中进行沉淀,并滴入氨水调节pH值。由于溶液中各种金属离子可以同时生成沉淀物,析出物的各金属元素比例与配制溶液中各组分的比例一致。最后,过滤出沉淀物并干燥处理后得到草酸盐粉末,对粉末进行多次热处理和研磨,最终可以获得Bi-2212。利用同样的方法可以制备CaCuO2粉末。共沉淀法制备的前驱粉末的混合均匀性一般,颗粒度较大,制备过程受研磨的影响较大,工艺流程也较为复杂,但是所需设备简单,很适合小批量制备。这种方法准确来说是共沉淀双粉法。
东北大学周廉、奚德平团队[8]利用共沉淀双粉法制备了Bi-2212和CaCuO2粉末,然后将其混合装入银合金包套中,制备了Bi-2223带材。西北工业大学张平祥团队[7]则利用共沉淀单粉法制备了主要为微米级颗粒的Bi-2223前驱粉末。共沉淀单粉法是直接按照Bi-2223成分配制混合溶液,只需一次共沉淀过程,避免了双粉法所需的混粉过程。该方法的难点在于后期如何控制热处理温度,使装管前的前驱粉末中Bi-2201和Bi-2223含量尽量少,同时也要控制碱土金属铜氧化物(简称AEC)和CuO等第二相的含量及颗粒尺寸。
在共沉淀法基础上,还发展了溶胶-凝胶法(Sol-gel process)[9]和Pechini法(改进的Sol-Gel法)[10],可以制备出更高质量的前驱粉末,颗粒大小主要为1～100 nm,但是生产量一般较少,主要用于制备Bi-2212薄膜。
3.3 固相反应法的研究进展
固相反应法是将各种原料按照所需的比例配制后,进行机械球磨混合,再热处理煅烧,然后重复研磨和煅烧过程数次。该方法工艺简单,成本低廉,适合大批量生产,但是研磨后各组分混合均匀性一般,颗粒大小也不均匀,且易团聚,最终影响Bi-2212/Bi-2223成品的性能。
曹烈兆团队[11]利用固相反应法,将原料粉末充分研磨混合后,分别在810 ℃、840 ℃和860 ℃烧结30 h,并在每次取出后研磨,制备了掺杂的Bi-2223,并对其进行了XRD、SEM、电、磁、Raman等分析。
4 结语
Bi系高温超导材料作为强电应用领域最有前途的一种超导材料,其制备工艺技术还存在一些难点,制备出的线材和带材存在一些缺陷,因而高质量的Bi-2212/Bi-2223成品价格偏高,限制了其大规模的使用和推广。目前国外的美国超导、日本住友电器、德国EAS在Bi系高温超导材料工业化生产上处于世界领先水平。国内的北京英纳超导处于国内领先水平,但是与美国和日本还有一定的差距。鉴于Bi系高温超导材料在电缆、发电机、核磁共振、核聚变磁约束装置、电磁炮等领域具有显着的性能优势,世界各国也必将不断深入研究,攻克制备工艺上的难点,在未来迎来Bi系高温超导材料应用的普及。
参考文献
[1]罗会仟自然杂志,2017,36(6),.427.
[2]温华明，严陆光，林良真低温与超导2005,33(1),46.
[3]冯开明核电开发,2009,2(3),212.
[4]邓自刚，李海涛中国材料进展2017,36(5),329.
《国内Bi系高温超导材料制备工艺研究进展》来源：《材料导报》，作者：郑贝贝 邵玲
