摘要：文章以三门核电一期工程AP1000机组为例，分别对采用氨水和乙醇胺(ETA)为控制剂的两种常用pH控制方案进行了介绍，并给出了三门一期最终选用氨水pH控制剂的高AVT方案的原因;说明了pH控制方案应根据电厂实际配置和经济性来选择，对后续核电项目二回路pH控制方案选择有一定的借鉴作用。
关键词：国家级电力技术论文发表,AP1000机组,全挥发处理,pH控制方案,氨水,乙醇胺
1 概述
压水堆核电站中，对二回路的水质要求比常规火电更加严格，这是因为蒸汽发生器传热管是一回路压力边界最薄弱的部位，而其腐蚀主要是二回路侧的各种腐蚀。二回路系统其他设备如受到腐蚀，大量的腐蚀产物将会随着给水进入到蒸汽发生器，使得蒸汽发生器内腐蚀沉积物增加，腐蚀性环境形成，加速腐蚀的发生，威胁到整个核电厂的安全经济运营，因此，二回路水质需严格控制。研究发现，合理控制二回路的pH值能显著减少腐蚀产物的形成和沉积，保证二回路系统设备特别是蒸汽发生器结构材料的完整性，提高核电站的运行安全性和可利用率，因此，对二回路pH控制方案的研究有着十分重要的意义。
2 腐蚀发生机理
三门核电一期工程AP1000项目中二回路管道和设备均由碳钢等铁基材料组成。当pH值较高时，会限制铁基金属材料的氧化速率，使铁电位进入磁性Fe3O4钝化区，从而抑制腐蚀。另外，对于碳钢材料，危害最大的腐蚀形式为流动加速腐蚀(FAC)。FAC是指在流动的单相水或者两相的湿蒸汽中，由于介质的流动对材料表面的冲刷，在钢铁材料表面生成的Fe3O4氧化膜发生溶解，并被流体带走，从而使材料表面失去保护，腐蚀速度提高而发生的腐蚀。当流体的pH值较高时，其中的OH?―会限制氧化膜的分解，保护金属免于腐蚀，因此提高pH值到足够的高度，可以显著抑制FAC。不过，二回路水的pH值亦不能太高，因为在强碱性环境下，碳钢等铁基材料易发生应力腐蚀开裂，即碱脆。
综上，控制二回路系统设备腐蚀的首要参数是pH值。大量经验表明，给水25℃下的pH值控制在9.5～10.5之间，流体对二回路设备的腐蚀可降到最低。
3 核电站二回路常用PH控制剂
3.1 氨水(NH4)
氨水(NH4)为pH控制剂的全挥发处理(AVT)方案是现在仍广泛应用的一种传统二回路水质控制方案。由于氨是易挥发性的物质，且具有不会受热分解的特点，因此采用这种方案，不会增加蒸汽发生器中盐类的含量，亦不易发生局部浓缩而造成的碱腐蚀，氨进入蒸汽发生器后会随蒸汽挥发出来，并随蒸汽进入汽轮机及各级加热器。
在早期的核电站设计中，给水pH25℃通常控制在小于9.5的水平，为低AVT控制方案。然而，运行实践表明，采用低AVT方式的机组，给水及疏水系统存在流动加速腐蚀(FAC)现象。这是因为氨具有很高的分配系数，因此在蒸汽中含有较高浓度的氨，而在各级加热器的疏水部分氨浓度则较低，致使汽液两相区域的pH明显偏低，导致对湿蒸汽区域的保护不足，从而引起碳钢、低合金钢等材料的流动加速腐蚀(FAC)，因此低AVT控制方案逐渐被淘汰，由高AVT控制或有机胺方案替代。高AVT控制即向给水中添加足够高浓度的氨，以提高疏水中的pH值。通过多年的运行实践，该方案起到了良好的控制流动加速腐蚀的作用，管线FAC现象得到很好的抑制，腐蚀产物大大减少，使得进入SG的杂质量减少，传热管及其支撑板和管板的腐蚀速率也大幅度下降，因此，目前高AVT方案在世界核电站中应用得比较广泛。
3.2 有机胺
有机胺类物质作为pH控制剂，具有较低的分配系数，能够在汽液两相均匀分布，蒸汽在换热设备中冷却时，胺类也会部分进入液相从而提高液相区域的pH值，从而起到全面保护设备材料的目的，因此，针对低AVT控制的不足，除了高AVT外，有机胺pH控制也是十分合适的替代方案。
乙醇胺(ETA)是有机胺试剂中最常用的pH控制剂，使用乙醇胺控制二回路水的pH值，由于其较低的挥发性，含有乙醇胺的蒸汽被冷凝时乙醇胺也凝结下来，因此，冷凝水将含有较高浓度的乙醇胺，其pH值较高，氧化层能够保持稳定状态难以溶解，从而抑制了FAC的发生，使得腐蚀产物大大减少。目前，乙醇胺处理方案得到了十分广泛的应用，美国有超过50%的核电站正在实行乙醇胺处理，世界上已有60%以上核电厂应用乙醇胺代替氨调节给水pH值。
4 三门核电一期工程二回路pH控制方案选择
三门核电一期工程两台机组核岛设计采用的是美国西屋公司开发的AP1000压水堆核电技术，为当前世界最先进的第三代核电技术，常规岛采用日本三菱公司的设计，单机容量1251MW，目前正处于安装调试期。初步设计中，二回路pH控制采用的是高AVT控制方案，考虑到目前乙醇胺处理方案应用更为广泛，在初步设计审查时曾考虑过采用乙醇胺处理方案来代替高AVT方案。
4.1 乙醇胺处理方案
采用乙醇胺处理作为二回路pH控制手段，首先需要考虑有机酸的影响。有机酸的产生主要是因为乙醇胺的受热分解。乙醇胺在高温条件下相对比较稳定，但是仍然会有2%～5%的乙醇胺受热分解，并且释放、传播到整个二回路系统。
乙醇胺在高温下首先被分解成甲胺和乙胺，并且最终转化成乙酸、蚁酸、乙二醇等有机酸。一般来说，二回路水中正常的杂质分配系数都非常小，约0.0000001，因此基本上所有杂质都主要留在蒸汽发生器内。但这些因乙醇胺热分解产生的有机酸，比如乙酸、蚁酸的分配系数大约等于0.2，因此它们可以进入蒸汽侧，对蒸汽纯度造成影响，并遍布整个二回路，对二回路水质处理及水质监测都将产生不同程度的影响。 4.1.1 由于乙醇胺的分配系数非常小，蒸汽发生器排污除盐装置负荷将增大。而且由于有机酸的产生，对蒸汽发生器排污的除盐装置的能力有更高的要求。另外为除去乙醇胺分解产生的有机酸，电厂正常功率运行时将要求凝结水精处理装置运行，而有机酸的存在也会使得精处理树脂床的再生效率从氨水处理的100%降到乙醇胺处理的80%，因此在蒸汽发生器排污除盐及凝结水精处理装置设计时需考虑此影响。
4.1.2 采用高AVT处理时正常运行情况下的氨的损耗量极小，不需连续加药，但如果改用乙醇胺处理，蒸汽发生器排污除盐装置和凝结水精处理装置的连续运行会消耗部分乙醇胺，因此为了补偿消耗的乙醇胺，维持二回路水质，必须在电站运行时连续加药，从而对加药系统的设计产生影响。
4.1.3 乙醇胺分解产生的有机酸会影响水质监测系统仪表比如阳电导仪的指示值，据设计方三菱的经验，在含有很少量乙醇胺(约2ppm)的情况下，蒸汽发生器排污的阳电导就将从0.4μs/cm增加到1.2μs/cm。另外，根据设计方三菱的经验，在用离子色谱测量蒸汽发生器排污水时，乙醇胺受热分解产生的各种有机酸，也会对总离子杂质浓度的测量产生影响，并影响离子浓度的峰值测定，因此在取样系统的详细设计时需考虑上述影响。
4.1.4 二回路排污水中的乙醇胺处理也非常困难。为了降低排污水的COD指标，必须通过废水处理系统除去乙醇胺，但乙醇胺相对比较稳定，通过普通的废水处理系统很难将它分解和除去，处理成本很高。
综合考虑以上因素，如果改用乙醇胺处理方案，由于其对水处理系统、加药系统和废水处理系统的上述影响，相应设备装置的占地面积将超出预期。而三门核电一期工程总平面积有限，厂房布置空间较为紧张，因此乙醇胺方案实现非常困难。
4.2 高AVT处理方案
采用高AVT方案，有两个问题需要重点考虑：氨对铜设备的腐蚀和对凝结水精处理装置的影响。
4.2.1 氨对铜设备的腐蚀。碳钢、低合金钢和腐蚀速率随pH值的关系曲线如图1所示：
图1 pH值和金属材料腐蚀速率关系图
由此可见，采用氨作为pH控制剂的高AVT方案，由于氨浓度的增大，对铜具有较强的腐蚀作用，氨蒸发进入蒸汽系统和凝结水系统，与铜发生化学反应，会产生局部腐蚀，严重时将导致含铜设备在较短时间内发生泄漏。日本大部分核电站水处理升级选择从低AVT处理转变成了乙醇胺水化学处理，就是因为原先电站的凝汽器的传热管是用的铜合金管道，如果采用高AVT处理将导致大的凝汽器修改，因此大多数核电站选择了乙醇胺方案而放弃了高AVT处理。如果要采用高AVT处理，要避免对铜材料的腐蚀，需排除铜合金在二回路的使用，三门核电一期工程凝汽器传热管为钛管，整个二回路换热设备及管道材料均不含铜，因此此问题得到完美解决。
4.2.2 凝结水精处理的影响。采用高AVT方案，pH提高有助于材料的保护，但高含量的氨使凝结水精处理系统运行周期缩短，也就是说会增大凝结水系统离子交换树脂的负担，因此在给水高pH值工况下如凝结水精处理系统连续运行需要消耗大量的化学药品和除盐水，同时增加废水排放，运行管理工作量大，综合成本非常高。
为了应对高AVT控制而引起的凝结水阳离子负荷过高的问题，三门核电一期工程凝结水精处理系统采用“阳床-混床”的处理工艺，以增加系统中阳离子交换树脂的装载量，减少混床的再生次数。同时在今后运行中，在正常运行工况下，通过蒸汽发生器排污可以去除由除盐补充水带入的盐类和二回路水系统产生的金属腐蚀杂质，保证二回路水质达到较高的标准，因此不需投运凝结水精处理系统，通过适当的排污和有效的运行管理，蒸汽发生器的水质即可达到运行控制标准;当凝汽器传热管泄漏或者由于其他原因造成二回路水质恶化时，投运凝结水精处理可以确保有足够的时间进行凝汽器查漏、修复或完成正常的安全停机，因此十分必要，此时可适当降低给水pH25℃控制值到小于9.6的水平，以维持精处理系统的持续净化能力。具体pH值可以通过后续实际运行时，综合考虑给水铁离子含量和凝结水精处理树脂床再生频率来确定。
4.3 三门核电一期工程pH值最终控制方案
考虑到本项目的实际情况不适合采用乙醇胺方案，而高AVT处理能很好地控制二回路的pH值且其带来的问题三门核电一期工程项目都能很好解决，因此在三门核电一期工程这个项目上，高AVT方案比乙醇胺更加合适，最终采用了氨作为pH控制剂的高AVT处理方案，控制功率运行期间，给水pH25℃>9.5。由于二回路是一个闭式回路，氨损失非常少，因此采用一点式加药，加药点位置在凝结水精处理装置的下游。
5 结语
压水堆核电站二回路给水的pH控制对于抑制系统管道、设备的腐蚀起到至关重要的作用。目前乙醇胺处理方案在核电站应用较为广泛，然而三门核电由于厂房布置空间较为紧张，难以处理采用乙醇胺方案带来的水质处理、加药监测和废水处理等难题，但却能很好地解决高AVT方案带来的铜设备腐蚀和对凝结水精处理装置影响的问题，更适合采用氨水为pH控制剂的高AVT方案，因此三门核电一期工程最终选择了高AVT方案进行水质控制以维护电站设备长期稳定运行。由此也可见，pH控制方案的选择与很多因素有关，取决于电厂实际情况，设计时应综合考虑电厂实际配置和经济性来选择最适合本项目的pH控制方案。
参考文献
[1] 曹松彦，王今芳，孙本达，宋敬霞.采用乙醇胺抑制核电站二回路系统的流动加速腐蚀[J].热力发电，2011，40(1).
[2] 王琳，谢杨，崔怀明.乙醇胺在核电厂二回路水处理中的应用研究[J].核动力工程，2013，34(2).
[3] 陶钧，孔德萍.秦山核电厂二回路系统水化学的改进[J].中国工程科学，2008，10(2).
