火锅是流行于全国各地的一种美食，融汇了我国各族人民的饮食精华[1].火锅蘸料可蘸食涮肉、海鲜、蔬菜，缓解火锅的辛辣刺激味，改善其口感[2,3].由于火锅蘸料的主要配料是熟花生仁、植物油、盐渍韭菜花、香辛料，在贮藏过程中极易受温度、光照和氧气影响而发生变化，影响产品风味[4,5,6].
近年来，气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术整合了气相色谱和质谱在分离和检测方面的优势，形成高分离度、高灵敏度、分析高效和操作简便等优点的气体快检技术，主要用于低沸点、易挥发物质检测，并逐渐应用于食品、化学领域[7,8].在饮料风味分析鉴别方面都有较高的可行性，但其应用于复合调味料火锅蘸料在37℃加速破坏条件下挥发性成分的变化研究较少[9,10,11].
为了探明火锅蘸料于37℃不同贮藏时间下挥发性成分的变化规律，本研究采用固相微萃取(solidphase microextraction,SPME)与气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrography,GC-MS)对不同贮藏时间下火锅蘸料样品中的挥发性成分进行了鉴定，以期为企业对火锅蘸料产品的质量控制及评价提供依据[12].
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 材料
火锅蘸料(批号为20190517)：来自内蒙古红太阳食品有限公司，于37℃下保藏1个月，分别在第0,21,28天进行挥发性成分检测。
1.1.2 仪器
BMS-220分析天平上海卓精电子科技有限公司;DZKW-4电子恒温水浴锅北京中兴伟业仪器有限公司;GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪日本Shimadzu公司;DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱美国Agilent公司;SPME手动进样装置(包括SPME手动进样手柄、50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头(24Ga,3pk))美国Supelco公司。
1.2 实验方法
1.2.1 挥发性成分的提取
准确称取5.0g样品于20 mL顶空瓶中，用PTFE/S瓶盖密封。置于60℃恒温水浴锅中预平衡30min,插入DVB/CAR/PDMS萃取头(按建议温度提前在GC进样口老化1h)在60℃条件下萃取30min.萃取结束后在GC进样口解吸5min,两个样品间萃取头在同样条件下老化10min以防止样品间相互污染[13].
1.2.2 挥发性成分的鉴定
气相色谱(GC)条件：采用DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，用氦气作载气，流速为1.0mL/min.升温程序：色谱柱起始柱温30℃，保持5min,再以5℃/min升到230℃，保持7min.
质谱(MS)条件：采集方式：全扫描，采集质量范围40~350 m/z;电离方式：电子轰击(EI);发射能量：70eV;离子源温度：230℃;进样口温度：250℃[14].
1.3 数据处理与分析
挥发性成分的定性分析：将所测挥发性成分的质谱信息与数据库中已知挥发性成分的质谱信息进行比对，根据相似度的高低进行定性。
定量分析：根据被测化合物占所有化合物总色谱峰面积的比，计算被测组分的相对含量。
2 结果与讨论
2.1 不同贮藏时间下挥发性成分的对比分析
选取高温条件下放置0,21,28d的火锅蘸料样品，对所有挥发性化合物的相对含量进行分析，以检测样品间挥发性物质是否有显著性差异，不同贮藏条件下火锅蘸料挥发性成分相对含量和种类的变化见表1和表2,均含有烃类、醇类、醚类、酮类、醛类、酯类、吡嗪类、呋喃类和其他类。
由表1和表2可知，37℃贮藏0d的火锅蘸料样品共检测出95种挥发性成分，其中烃类41种，占总相对含量的36.07%;醇类15种，占总相对含量的28.49%;醚类4种，占总相对含量的2.59%;酮类5种，占总相对含量的1.55%;醛类12种，占总相对含量的9.30%;酸类1种，占总相对含量的0.47%;酯类7种，占总相对含量的10.62%;吡嗪类3种，占总相对含量的2.38%;呋喃类1种，占总相对含量的0.75%;其他类6种，占总相对含量的7.77%.
37℃贮藏21d的火锅蘸料样品共检测出98种挥发性成分，其中烃类34种，占总相对含量的34.69%;醇类13种，占总相对含量的27.42%;醚类4种，占总相对含量的1.63%;酮类8种，占总相对含量的2.45%;醛类12种，占总相对含量的12.12%;酸类4种，占总相对含量的6.66%;酯类13种，占总相对含量的7.97%;吡嗪类2种，占总相对含量的0.54%;呋喃类2种，占总相对含量的1.47%;其他类6种，占总相对含量的5.04%.
分析可知，高温加速破坏模拟条件下火锅蘸料贮存过程中挥发性物质变化趋势为：贮藏21d与0d的挥发性物质种类组成相似，但是随着贮藏时间的延长，到第28天时，与第0天相比，挥发性物质种类组成发生了明显变化，由以烃类和醇类为主变为以烃类和醛类为主。
2.2 不同贮藏时间下主体挥发性成分的对比分析
为了进一步明确不同贮藏时间下火锅蘸料主体挥发性物质的变化情况，将总相对含量≥1.00%的物质单独剥离出来分析，不同贮藏条件下火锅蘸料主体香味物质种类和相对含量变化见图2,不同贮藏时间下火锅蘸料主体挥发性物质相对含量变化见表3.第21天与第0天主体挥发性物质种类组成相似;但是随着贮藏时间的延长，到第28天时，与第0天相比，挥发性物质种类组成发生了明显变化;由以烃类和醇类为主变为以烃类和醛类为主。
由表3可知，随着贮藏时间的延长，烃类、醇类组分的相对含量下降，醛类呈上升的趋势，上升的原因可能是随着贮藏时间的延长，烃类和醇类参与氧化反应生成了醛类等其他产物[15,16];酯类呈降低的趋势，分析原因可能是酯类分解，产生不良风味[17].影响样品主体香味物质组成相对含量较大的两个种类为烃类和醇类，其中烃类物质主要为烯烃类化合物，其阈值较低，对风味具有一定的贡献;醇类化合物一般是脂肪经氧化分解生成或由羰基化合物还原产生;烃类化合物和醇类化合物中不同贮藏时间样品共有组分为姜烯、右旋萜二烯、十四烷、芳樟醇、乙基麦芽酚和4-萜烯醇，烃类中姜烯具有辛辣刺激味，主要来源于香辛料或者盐渍韭花酱，右旋萜二烯具有令人愉快的柑橘香气;二者随着时间的延长相对含量呈下降趋势，分析原因可能是前期火锅蘸料中烃类和醇类小分子参与氧化反应而下降，醇类中芳樟醇是1种天然香料成分，具有木青气息，乙基麦芽酚具有水果香味;二者随着时间的延长相对含量下降，分析原因可能是醇类物质参与酯化反应。除烃类和醇类外，醛类中4-异丙基苯甲醛和2-Caren-10-al,酯类中己酸乙酯和二甲基二硫均是不同贮藏时间样品共有且对样品香味影响较大的组分，其中4-异丙基苯甲醛具有青草气息;己酸乙酯具有曲香、菠萝香型的香气，二甲基二硫具有韭菜气味，随着时间的延长，以上3种成分无明显变化趋势[18,19].
3 结论
采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法(HS-SPME-GC-MS)分别测定不同贮藏时间下火锅蘸料的挥发性物质。得到以下研究结论：(1)使用HS-SPME-GC-MS分析不同内包装的火锅蘸料贮藏过程中挥发性物质的变化，均含有烃类、醇类、醚类、酮类、醛类、酯类、吡嗪类、呋喃类和其他类。(2)火锅蘸料贮藏过程中，主体香味物质种类均有烃类、醇类、醛类、酯类和其他类;其中主要香味物质种类为烃类和醇类，贮藏21d时主体挥发性物质种类和含量变化不大，贮藏28d时挥发性物质种类组成发生了明显变化，由以烃类和醇类为主变为以烃类和酯类为主醛类。(3)影响火锅蘸料不同贮藏时间下挥发性的主要物质为姜烯、右旋萜二烯、十四烷、芳樟醇、乙基麦芽酚、4-异丙基苯甲醛、2-Caren-10-al、己酸乙酯和二甲基三硫。
参考文献
[1]张长贵，王兴华，曾文强。火锅用香辣复合调味蘸料的研发[J] .中国调味品， 2013,38(5)：81-84.
[2]陈艳，饶朝龙，郭梁艳。藤椒火锅底料的研制及其挥发性风味成分分析[J] .中国调味品， 2019,44(1)：10-14.
《火锅蘸料贮藏过程中挥发性成分变化研究》来源：《中国调味品》，作者：魏俊桃; 纪晓梅; 胡君景; 李金桩
