国内外乙烯齐聚技术现状及发展态势

　　摘要：乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法,直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。对乙烯齐聚催化体系的研究有重大的工业应用意义。本文介绍了国内外乙烯齐聚催化剂的研究进展。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，技术现状及发展态势。
　　关键词：乙烯齐聚；催化剂；线性低α-烯烃；1-辛烯
　　一、国内外乙烯齐聚进展状况
　　近年来，随着烯烃工业和精细化工工业的发展，线型α-烯烃的需求迅速增加，发展成为一种重要的有机化工原料，其用途十分广泛。α-烯烃是重要的化工产品和中间体，C4=～C8=低碳线型α-烯烃可用作低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚单体；C10=以及部分C8=和C12=可用于生产航空、耐燃烧以及在恶劣环境下使用的高级润滑油；C12=～C16=α-烯烃可于制备高级洗涤剂、表面活性剂、化妆品、合成调味品等。C18=及其以上的α-烯烃可直接或间接用于润滑油添加剂及钻井液、粘合剂、密封剂和涂料等。乙烯三聚制1-己烯的研究得到了广泛的关注，自UCC于20世纪90年代初公开了以铬金属作为活性中心的乙烯三聚制1-己烯的专利后，世界各大石油公司也迅速开展了跟踪研究，并不断有专利公开[1]。由C6～C10的α-烯烃与乙烯共聚生产LLDPE，能使聚乙烯的支化度得到显著提高，从而改善了聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等。所以聚乙烯生产中共聚单体已开始从1-丁烯向高级α-烯烃发展。我国由于没有1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的工业生产装置，所以只能用1-丁烯与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯，这使线性低密度聚乙烯产品在抗撕裂强度和破坏强度等方面性能较差[2]。
　　1.1乙基公司两步法乙烯齐聚工艺
　　乙基公司两步法乙烯齐聚工艺是将乙烯齐聚制取α-烯烃的链增长反应和链置换反应分开在两个反应器中进行。第一个反应器在三乙基铝催化剂存在下，保持较低的反应温度，只进行链增长反应。第二个反应器则在较高的温度和较低的压力下操作，只发生链置换反应，得到C6～C18的α-烯烃。乙基公司两步法乙烯齐聚工艺的原料乙烯和循环乙烯经压缩及预热后，与三乙基铝混合进入反应器。反应器为管式反应器，管内径38.1mm，管长3.2m，齐聚反应在列管内进行。反应温度127℃，压力20.7MPa，停留时间1h，进料乙烯与三乙基铝的比例19:1。反应热在壳程中由沸腾水产生低压蒸汽带出，乙烯单程转化率40%，C4～C18烯烃总收率99%，产品分布：丁烯11.26%（重量）己烯18.92%（重量）辛烯21.67%（重量）癸烯19.01%（重量）十二烯13.55%（重量）十四烯8.36%（重量）十六烯4.40%（重量）十八烯2.06%（重量）。
　　1.2壳牌公司SHOP法乙烯齐聚工艺
　　壳牌公司SHOP法乙烯齐聚工艺与雪弗龙和乙基公司的乙烯齐聚法不同，采用的是非齐格勒体系的催化剂。这类催化剂是由烷基、芳基或环烷基磷酸镍盐，在还原剂碱金属的硼氢化合物存在时相互作用形成的复合物。镍盐与配位体的摩尔比为1.5～3.1，镍与硼的摩尔比为2：1，反应温度10～30℃,反应压力约12MPa，反应时间1h。
　　壳牌公司SHOP法乙烯齐聚工艺包括乙烯齐聚、α-烯烃分离、异构化和歧化三部分，它同时生产C4～C18α-烯烃和C11～C15内烯烃。SHOP法工艺是在三台有液体循环的串联反应釜中进行，循环催化剂加入第一釜，新鲜催化剂加入第三釜，经压缩后的乙烯分别加入三台反应釜中。反应温度90℃，压力10.34MPa，停留时间0.5h。新鲜催化剂按以下比例配制：醋酸镍1mo1，NaOH2mo1，NaBH41.5mo1，二苯基邻苯酚0.714mo1，配制的镍络合催化剂溶于1，4-丁二醇溶剂中制成催化剂溶液。齐聚过程中以1，4-丁二醇作溶剂，1，4-丁二醇与反应物的比例10：1，反应器中金属镍的浓度0.0125%(wt)，产品分布：丁烯9.85wt%己烯11.12wt%辛烯11.14wt%癸烯10.47wt%十二烯9.45wt%十四烯8.29wt%十六烯7.13wt%十八烯6.17wt%C20+烯26.38wt%。
　　1.3南非萨索公司煤干馏分离工艺
　　萨索煤干馏分离工艺是通过对以煤为原料生产合成燃料副产物中的C5,C6馏分精制来得到1-己烯。萨索煤干馏分离工艺包括以下过程：(1)预分离对萨索合成燃料装置来的液体物料进行预分离，以提供所需的C6切割馏份；(2)选择加氢用来饱和C6切割馏份中的炔烃和二烯烃；(3)水洗除去碱性化合物，防止在醚化工序中所用的酸性离子交换树脂催化剂失活；(4)醚化水洗过的原料与新鲜及循环甲醇一起预热进入醚化反应器进行醚化，将支链烯烃转化为相应的醚类。C6馏份是惰性的，通过反应器不发生变化；(5)甲醇回收及再循环；(6)超精馏从甲醇萃取塔顶出来的物料送入双超精馏系统，在第二个塔的塔顶得到以1-己烯为主的产品，还包括少量烷烃、环烷烃以及某些内烯烃；(7)萃取蒸馏以吗琳为溶剂，经过两个萃取蒸馏塔提纯，烷烃和环烷烃分别在第一萃取塔和溶剂汽提塔中除去，得到纯度较高的1-己烯；(8)产物1-己烯干燥和精制此过程在分子筛床层中进行，使产品1-己烯中含氧化物、水、苯、硫和过氧化物含量减少到规定指标，以获得高纯度的1-己烯。
　　二、国内1-己烯工艺进展现状
　　国内1-己烯工艺技术目前国内还没有1-己烯工业生产装置，大多处在科研开发阶段[1,3,4]。大连理工大学化工学院何仁教授带领的课题组采用ZrC14为主催化剂、氯化烷基铝作助催化剂，磷化物和碱金属含氧化物作调节剂催化乙烯齐聚，1-己烯选择性29%，催化活性3.1千克产品/克锆•小时。
　　北京燕山石化公司研究院采用铬系催化剂，开展乙烯齐聚制备1-己烯的研究工作，小试研究1-己烯的选择性85～90%，催化活性250千克产品/克铬•小时，目前正采用环管反应器进行500吨/年1-己烯中试放大的装置建设工作。
　　在大庆石化公司研究院的乙烯齐聚工艺过程中得到可行的工艺过程：乙烯齐聚工艺包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分，其中催化剂制备是以间歇方式进行的。催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量按照给定的配比关系注入到反应系统中。反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯0.07wt%1-己烯94.39wt%辛烯0.29wt%癸烯5.25wt%。
　　三、 国内外技术现状及发展态势
　　目前，国外生产1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的主要工艺是乙烯齐聚法，国内还没有乙烯齐聚生产α-烯烃的工业装置，乙烯齐聚工艺因其目的产物选择性高、收率高而受到国际各大石油公司的青睐。传统乙烯三聚工艺合成1-己烯是通过乙烯齐聚生产烯烃，然后经分离得到1-己烯。该工艺的缺点是目的产物1-辛烯的选择性低、产物分离困难等。近年来，国内外对合成低碳α-烯烃的工艺进行了许多研究，其技术的先进性均以提高1-己烯选择性来衡量。
　　1-己烯等高碳α-烯烃生产国产化，不仅可以消除我国PE共聚单体及高级润滑油基础油发展的瓶颈，增强PE的市场竞争力，还可带动高级润滑油、增塑剂、表面活性剂等精细化工全面发展。目前大多数PE生产装置更适合用1-己烯作共聚单体，1-辛烯仅用于中密度聚乙烯(MDPE)。1995年世界1-己烯主要消费比例:共聚单体79.3%，增塑剂15.3%，合成润滑油等其它5.4%。1998年世界1-己烯主要消费比例为:共聚单体86.85%，增塑剂9.48%，合成润滑油1.93%，其他4.16%。可见，共聚单体是1-己烯最主要的应用领域，而且增长迅速。因此总的来看，我国发展己烯生产的前景还是光明的，而且似乎还可以早些开展建设的前期共作，但在可行性研究中，必须把工作做的更深更透，如对未来世界己烯供需平衡的预测分析，对1-己烯市场走向的研究等，这样才能保证我们的产品在竞争激烈的世界市场中立足[1]。
　　参考文献
　　[1]张桂华.己烯在我国生产的前景.石油化工技术经济，1999,15(1):37～40
　　[2]白尔铮.石油化工，1997,26(12):843～848
　　[3]USP6,521,806
　　[4]隋军龙，杜向东，栗同林.乙烯三聚制己烯-1的研究