摘要 采用 MP2/6-311+G** 理 论 方 法 考 察 了 甲 基 自 由 基 和 硅 甲 基 自 由 基 的 结 构 和 电 子 性质。结果表明，甲基自由基上的C和 H 分别带负电荷和正电荷，而硅甲基自由基上的Si和 H 分别带正电荷和负电荷。无论是甲基自由基还是硅甲基自由基，锥形结构的中心原子成键轨道的p轨道成分多于平面结构的p轨道成分;平面结构比锥形结构的中心原子更倾向于负电性化。甲基自由基的 Laplacian电子密度值的符号为负，而硅甲基自由基的 Laplacian 电子密度值的符号为正。从而证实了 Pauling关于电负性差异导致结构不同的论断。
关键词 甲基自由基 硅甲基自由基 结构 电子性质 电负性
推荐期刊：《密码学报》Journal of Cryptologic Research(双月刊)2013年创刊，是学术期刊，主要刊载密码及相关领域的理论及应用最新研究成果、学术动态及发展趋势,促进密码学术交流和人才培养,促进密码及信息安全事业发展,为我国信息安全保障体系建设服务.《密码学报》内容涵盖密码学及信息安全理论和应用的各个方面。主要包括:密码学基础(数学、信息论、计算机科学等)、对称密码学(分组密码、序列密码、Hash函数、MAC码等)、公钥密码学、数字签名与身份认证、安全协议、密码应用、信息安全理论与应用等。
1 问题的提出
自由基 是 指 化 合 物 分 子 在 光、热 等 外 界 条 件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的基团或原子[1]。甲 基 自 由 基 是 化 学 式 为·CH3 的 有机反应活性中间体，也是天体物理学和天体化学研究的一个重要物质。所以甲基自由基的结构与电子性质得到了广泛的研究，所有的理论和实验结果表明，甲基自由基的结构为平面三角形[2-12]。
硅甲基自由基 (·SiH3)的 研 究 要 追 溯 到20世纪40年代。当时的科学家推测硅甲基自由基是一些有机化学反应的活性中间体。20世纪60年代和70年代，随着仪器和研究方法的进步，科学工作者对硅甲基自由基进行了深入的研究。近年来，硅甲基自由基在材料科学越来越受到重视，实验和理 论 研 究 表 明， 硅 甲 基 自 由 基 的 结 构 为 三 角锥形[13-15]。
碳和硅同 为ⅣA 族 元 素，那 么 为 什 么 甲 基 自由基是平面三角形结构，而硅甲基自由基为三角锥形结构呢?拟采用计算量子化学的方法，在分子轨道理论的基础上讨论其差异性的产生原因，以期为高等院校 “有机化学”的授课与学习提供参考。
2 计算结果与讨论
采用 Gaussian09[16]软 件 中 MP2/6-311+G**方法，对设计的4个初始结构 (甲基自由基和硅甲基自由基分别设计为平面三角形和三角锥形结构)进行了优化。优化结果表明甲基自由基的稳定结构为平面三角形 (记为·CH3)，而 硅 甲 基 自 由 基 的结构 为 三 角 锥 形 (记 为 ·SiH3)，与 文 献 报 道 一致。为了对比研究平面结构与锥形结构的区别，考察了甲基 自 由 基 的 锥 形 结 构 (记 为·CH3-1)，该结 构 的 键 长 与 · CH3 的 键 长 一 致， 而 键 角 与 ·SiH3 的键角 一 致;同 样 的 道 理，设 计 了 硅 甲 基自由基的平面结构 (记 为·SiH3-1)，该 结 构 的 键长与·SiH3 的键长一致，而键角与·CH3 的键角一致。
表1、表2、表3所示为上述4个结构的自然键轨道 (naturalbondorbital，NBO)分 析 结 果。从表1的自然键电荷数可以看出，具有平面结构的 ·CH3 的 C 和 H 的 电 荷 分 别 为 -0.41651 和0.13883，而具 有 锥 形 结 构 的 ·CH3-1的 C 和 H的电荷分别为-0.36656和0.12215，说明在键长相等的情况下，仅仅因为平面结构和锥形结构的不同，·CH3 中 C的 负 电 荷 多 于·CH3-1中 C 的 负电荷，所以·CH3 的 C 比 CH3-1的 C更趋向于负电性。具有锥形结构的·SiH3 的Si和 H 的电荷分别为0.67034和-0.22345，而 具 有 平 面 结 构 的 ·SiH3-1 的 Si和 H 的 电 荷 分 别 为 0.51953 和-0.17318，说明在键长相等的情况下，仅仅因为锥形结构和平面结构的不同，·SiH3 中 Si的正电荷多于·SiH3-1中Si的正电荷，所以·SiH3 的Si比·SiH3-1的 Si更趋向于正 电 性。由 此 可 见，锥形结构比平面结构更有利于中心原子正电性化。由C、Si、H 的电负性数据分别为2.5、1.8、2.1推知，C—H 键的C带负电荷，平面结构有利于C的负电性化;而 Si—H 键的 Si带正电 荷，锥 形 结 构有利于Si的正电性化。
表 2 所 示 为 ·CH3、 ·CH3-1、 ·SiH3 和 ·SiH3-1的自 然 键 电 子 构 型，由 表 2 数 据 可 知， ·CH3、·CH3-1、·SiH3、·SiH3-1 中 的 H 原子的自 然 键 电 子 构 型 分 别 为 1s0.86、1s0.88、1s1.22、1s1.17，H 的电 子 数 越 小，说明电子更倾向于中心原子，即平面结构比锥形结构，电子更偏向于中心原子，这与前面的自然 键电荷的分析结果是一致的。
表 3 所 示 为 ·CH3、 ·CH3-1、 ·SiH3 和 ·SiH3-1的 杂 化 轨 道 类 型。由 表3可 以 看 出，采取平面结构和锥形结构2种不同的空间构型时，中心原子的杂化类型明显不同。平面结构时，中心原子 C/Si的杂化形式均为sp2 杂化，s轨道的成分为1/3，而p轨道 的 成 分 为2/3，单电子所占轨道的成分均为p轨道;但是锥形结构时，中心原子的杂化轨道中，s轨道的成分小于1/3，p轨道的成分大于2/3，而单电子所占轨道分别为sp4.3和sp1.86杂化。Pauling[2]根据 杂 化 轨 道 理 论 推 测，H 元 素 的电负性比C的小，C的成键轨道电子占据数要小于1，这就要求成键的杂化轨道中s轨道的成分要高，而单电子所在的轨道的s轨道成分要低、p轨道成分要高，而平面结构比锥形结构更满足这个要求;与此相反，Si元素的电负性大于 H 元素，Si的成键轨道电子占据数要大于1，这就要求成键的杂化轨道中s轨道的成分要低，而单电子所在轨道的s轨道成分要高、p轨道成分要低，显然锥形结构比平面结构更满足这个要求。因此，由于 C/Si与 H电负性相对大小不同造成·CH3 和·SiH3 自由基的稳定结构不同，分别为平面三角形和三角锥形，即我们的计算结果与 Pauling 的 理 论 推 测 结 论一致。
分子中的原子 (atomsinmolecules，AIM)理论[17]认为，键 临 界 点 (BCP)出现在相邻的相互作用的原子之间，该点是描述相应2个原子相互作用的最关 键 的 点，它 的 性 质 常 被 用 来 讨 论 成 键 特征。图1所示为4种结构的拓扑分析结果，表4所示为·CH3、·CH3-1、·SiH3 和 ·SiH3-1 的 电子密 度 (ρ)、Laplacian 电 子 密 度 (2ρ)、Hessian矩阵的本征值 (λ1，λ2，λ3)。图1所示的红球表示临界点 的 位 置。由 图 1 可 见，·CH3 和 ·CH3-1的键 临 界 点 靠 近 H 原 子 的 一 侧， 而 ·SiH3 和 ·SiH3-1的键临界点相对来说处于中间略偏 向 Si原子一侧。由表4可以看出，平面结构和锥形结构的 临 界 点 的 电 子 密 度、Laplacian 电 子 密 度 值、Hessian矩 阵 的 本 征 值 不 同，特 别 有 趣 的 是，· CH3 和·CH3-1的 Laplacian电子密度值的符号为负，而 SiH3 和 SiH3-1的 Laplacian 电 子 密 度 值 的符号为正。以上结 果 表 明，由于平面结构和锥形结构的差异，造成 键 临 界 点 拓 扑 性 质 的 差 异;由于 C/Si与 H 的 电 负 性 的 差 异，导 致 中 心 原 子 C显负电性，而中心原子 Si显 正 电 性，从 而 造 成· CH3 平面结构相对稳定，而·SiH3 的 锥 形 结 构 相对稳定。
3 结论
采用计算化学方法，对平面结构和锥形结构的甲基自由基和硅甲基自由基进行了自然键电荷分析和拓扑性质分析。结果表明，平面结构比锥形结构更有利于中心原子负电性化。甲基自由基中由于 C与 H 结合，C显示负电性，所以平面结构更有利;而硅甲基自由 基 中 Si与 H 结 合，Si显 示 正 电 性，所以锥形结构更有利。平面结构和锥形结构的杂化轨道成分结果和 Pauling的理论结果一致。上述分析结果还 可 用 于 其 他 常 见 自 由 基 结 构 的 推 测，如 ·CF3 自由基中由于 F的电负性大于 C 的电负性，中心原子 C 带 正 电 荷，因此可以推测锥形结构更有利，这和文 献 报 道 的 ·CF3 自由基是锥形结构一致[2-3]。
参 考 文 献
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